氧化合物的生物碱.PPTVIP

二、色谱检识：吸附薄层色谱（一）吸附剂：硅胶（弱酸性）氧化铝（弱碱性）克服拖尾的方法：1、铺硅胶薄层时，加入稀碱溶液制成碱性硅胶薄层。2、在展开剂中加入少量碱性试剂，如二乙胺、氨水等。（二）展开剂以亲脂性溶剂为主，以氯仿最多。根据Rf值调整溶剂配比。（三）显色改良碘化铋钾试剂－橘红色斑点分配薄层色谱载体：硅胶或纤维素脂溶性生物碱：固定相：甲酰胺流动相：氯仿等亲脂性溶剂水溶性生物碱：固定相：水流动相：亲水性溶剂，如BAW系统（正丁醇－乙酸－水4：1：5，上层）纸色谱固定相：水、甲酰胺、酸性缓冲液展开剂：亲水性溶剂，如BAW亲脂性溶剂，如氯仿、乙酸乙酯等第六节结构研究一、化学方法－C-N键的裂解反应霍夫曼降解Emde降解vonBraun反应1．霍夫曼降解（又称彻底甲基化反应）Hofmann反应条件：①N原子的β位具有氢；②β-H易被消除。（β-碳上烷基取代多－－不易消除；β-碳上有芳环或其他吸电子基团－－易消除；β-H与季氮反式比顺式易消除。）2．Emde降解反应生物碱分子中β位无氢存在时，以钠汞齐于乙醇或水溶液中处理季铵卤化物，使C-N键还原断裂。3．vonBraun反应叔胺与溴化氰作用，生成溴代烷和二取代氨基氰化物，氰化物水解成羧酸，脱羧成仲胺。（叔胺）二、波谱法UV：反映分子中所含共轭系统情况；IR：利用特征吸收峰，鉴定结构中主要官能团；NMR：各种技术图谱测定结构；MS：依据文献，结合主要生物碱类型的质谱特征进行解析。1、UV光谱共轭系统为分子的整体结构部分如吡啶、喹啉、吲哚、氧化阿朴菲等。喹啉共轭系统为分子的主体结构部分如莨菪烷类、苄基异喹啉类等。共轭系统为分子的非主体部分如吡咯里西定、喹诺里西定、萜类、甾体生物碱等2、IR光谱主要用于功能基的定性和与已知碱对照鉴定。Bohlmann吸收峰：凡N原子邻碳上的氢有两个以上与N原子孤电子对呈反式双直立关系者，则在2800-2700cm-1区域有两个以上明显的吸收峰（vC-H）。具有Bohlmann吸收峰的生物碱有喹诺里西定、吐根碱、吲哚碱、四氢原小檗碱等。2.沉淀反应条件（1）通常在酸性水溶液中生物碱成盐状态下进行；（若在碱性条件下则试剂本身将产生沉淀）（2）在稀醇或脂溶性溶液中时，含水量50%；（当醇含量50%时可使沉淀溶解）（3）沉淀试剂不易加入多量。（如：过量的碘化汞钾可使产生的沉淀溶解）3.结果的判断①用于鉴别时每种生物碱需采用三种以上的生物碱沉淀试剂。②若直接采用中草药的酸浸液来作沉淀反应，则要注意：假阳性结果：蛋白质、多肽、鞣质假阴性结果：有少数生物碱与某些沉淀试剂并不能产生沉淀，如麻黄碱。常规提纯方法（排除水溶性成分的干扰）4、显色反应名称试剂生物碱及反应结果Mandelin试剂1%钒酸铵的浓硫酸溶液阿托品显红色；奎宁显淡橙色；吗啡显蓝紫色；可待因显蓝色；士的宁显蓝紫色到红色Frohde试剂1%或5％钼酸钠的浓硫酸溶液乌头碱显黄棕色；吗啡显紫色转棕色；可待因显暗绿色至淡黄色Marquis试剂浓硫酸中含有少量甲醛吗啡显橙色至紫色；可待因显洋红色至黄棕色；古柯碱和咖啡碱不显色第四节提取分离一、总生物碱的提取1.水或酸水提取法（离子交换树脂法、萃取法）2.醇类溶剂提取法3.亲脂性有机溶剂提取法1.酸水提取法：酸水——0.1%~1%H2SO4、HCl、HAc等；渗漉法、浸渍法酸水提取法缺点：①其提取液的体积较大（造成浓缩困难）；②可将中草药中的水溶性杂质提取出来（如皂苷、蛋白质、糖类、鞣质及水溶性色素等）。⑴阳离子交换树脂法：