高分子配位聚合.pptVIP

MAO由三甲基铝控制水解制备，分子量1000—1500其中M为ZrTiHfX:Cl烷基Z：桥基：C（CH3）2，Si(CH3)2或CH2CH2R：H，烷基第30页，共51页，星期日，2025年，2月5日二茂锆第31页，共51页，星期日，2025年，2月5日茂金属催化体系的特点：茂金属催化剂具有明确的分子结构。聚合反应在该分子上的一个位置-过渡金属原子－发生，有时称为单活性位置催化剂。催化活性中心单一，产物分子量分布窄（Mw/Mn~2）；均相，活性种可溶（有聚合物时也可析出）；超高活性（几十吨PE/gcat.）；?可引发环状烯烃聚合，已合成了多种具有独特结构的聚烯烃：a高密度聚乙烯(HDPE)b线性低密度聚乙烯(LLDPE)c极低密度聚乙烯(VLDPE)d乙丙橡胶第32页，共51页，星期日，2025年，2月5日(4)Ziegler-Natta催化剂的一般特性1）主催化剂易与含活泼氢物质（或O2）反应：2）助催化剂一般十分活泼，易与O2和含活泼氢物质反应：第33页，共51页，星期日，2025年，2月5日3）活性中心为缺电子物种（强Lewis酸）,易与电子给体（Lewis碱）络合而失活：4）助催化剂也为Lewis酸，易被E.D.络合而失效.聚合体系一般需要严格的无水、无氧、高纯，惰性介质（烃类溶剂）；配位聚合的单体有选择性：?-烯烃、双烯烃、环烯烃、炔烃等，极性单体（醚、酯、酸、氰酰胺）及含卤单体不易聚合。第34页，共51页，星期日，2025年，2月5日§7.4配位聚合基元反应（以?-烯烃聚合为例）1）引发a.催化剂二组份间的反应助催化剂烷基铝有还原作用,可使过渡金属化合物发生还原.第35页，共51页，星期日，2025年，2月5日?带空位的Ti经烷基化后成为活性中心：活性中心（16电子）活性中心的特征：a.具有Mt—C键b.具有空配位14电子b.活性中心的形成第36页，共51页，星期日，2025年，2月5日coordinationpolymerization第1页，共51页，星期日，2025年，2月5日§1概述：1.历史1953年，德国科学家K.Ziegler用过渡金属化合物（TiCl4）与有机金属化合物(AlEt3)作为催化剂，在低温，低压下使乙烯聚合得到聚乙烯。这种聚乙烯主要为线型的，密度大，强度高，熔点高,称为HDPE。*最近，LLDPE（线性低密度聚乙烯）是用Ziegler-Natta催化剂引发乙烯与1-丁烯（1-已烯或其他高级1-烯烃）共聚得到的。意大利科学家Natta在此基础上1954年开发可使α-烯烃聚合产生立构规整聚合物的通用催化剂(TiCl3/AlEt2Cl)。主要是等规聚丙烯，后来又扩展到环状烯烃。1963年，Ziegler和Natta共获Nobel化学奖；70年代中期，基本阐明聚合机理。第2页，共51页，星期日，2025年，2月5日意义：①实现了丙烯的定向聚合，得到高分子量聚丙烯；②这类聚合反应的链增长机理与前述自由基、正、负离子均不同。在高分子科学领域起着里程碑的作用。第3页，共51页，星期日，2025年，2月5日2.基本概念配位聚合聚合增长过程中单体首先与活性中心（增长中心）形成某种络合物（配合物）的聚合。狭义的定义：1)活性中心为一种含金属的络合物;2)单体与活性中心的金属先发生配位络合，后进行链增长。机理类型：连锁聚合典型的配位聚合：Ziegler-Natta聚合第4页，共51页，星期日，2025年，2月5日Mt:过渡金属（第Ⅳ?Ⅷ族Ti,Zr,V,Ni,Fe,Pd,…）、稀土元素(La,Nd,Sm...)第5页，共51页，星期日，2025年，2月5日配位阴离子聚合

活性中心为紧密离子对，链端为碳负离子；

单体先与金属中心原子配位，然后插入到金属-

碳离子键中增长。实例：RLi在非极性溶剂中引发双烯烃聚合.{配位聚合Mt—C~~~~配位阴离子聚合第6页，共51页，星期日，2025年，2月5日Zeiglar-Natta引发剂为金属有机络合物（配合物）/过渡金属化合物的络合体系，聚合增长过程中烯烃单体的碳碳双键首先与活性中心（增长中心）