环化反应与开环.pptVIP

环化反应与开环;主要讲授内容;4.1成环概述与策略;成环反应概述

(SummaryonPericyclicReaction);成环反应策略

(TacticsonPericyclicReaction);二是通过两个或多个非环片段的分子间反应实现双边或多边环合前体单边环化。;通过环修饰的方式环化包含了扩环和缩环的重排反应以及环交换反应。;4.2非环前体的环化反应;阴离子环化反应

(PericyclicReactiononAnion);1,2-加成反应。;亲核试剂有效进攻的立体要求：;阴离子环化立体和立体电子要求，在分子间反应易于达到，而分子内反应由于受连接两个反应中心链长短的限制，两反应中心的最佳几何排布并非总是得到满足，从而影响环化反应的难易。;2.Baldwin环化规则;常见环化反应方式的描述：;Baldwin环化反应规则：;Baldwin环化反应规则讨论：;Baldwin环化规则预测的“不利”的环化反应并非完全不能进行，只是比较困难，通常比竞争反应慢。;硫及第三周期的其它元素作为亲核中心往往可进行一般情况下不利的5-endo-trig环化反应。;Baldwin环化规则不仅对亲核环化有效，也适用于自由基环化反应和阳离子环化反应。;Baldwin环化反应规则拓展：;烯醇负离子环化反应规则：;Example2:3,3-二甲基-5-溴-2-戊酮环化;3.阴离子环化;Example2:烯基锂与羰基分子内亲核加成方式的环化;Example4:烯丙型三丁基锡和三甲基硅烷对醛分子内加成环化;阳离子环化反应

(PericyclicReactiononCation);F-C烷基化反应;Example2:由碳正离子对双键亲电加成环化;1.NamedOrganicReactions,2ndEdition,ThomasLaueandAndreasPlagens,JohnWileySons:Chichester,England,NewYork,2005.320pp.ISBN0-470-01041-X;反应机理;除二乙烯基酮外，其他生成戊二烯正离子中间体的反应也会发生类似Nazarov反应的重排[2]。;自由基环化反应

(PericyclicReactiononRadical);自由基环化反应的优点：;自由基的形成及其前体的合成一般在非酸非碱的中性条件下进行，不会对敏感官能团造成影响。;有利的环化反应方式：;2.自由基环化反应的合成应用;Example2:Mn(Ⅲ)媒介的氧化自由基环化;4.3双边环化与环加成反应;双边环化涉及协同或非协同的环加成反应或多步连续单边环化反应。;fortheirdiscoveryanddevelopment

ofthedienesynthesis;1.Diels-Alder反应的特点;对二烯的结构要求：;立体选择性：立体专一性顺式加成;内型(endo)和外型(exo)加成：;区域选择性：形成“邻、对位”加成产物;区域选择性一般规律：;缺电子亲双烯体是指含有吸电子基的烯烃：;区域选择性规律的解释：;Example2:;2.Diels-Alder反应的实例;Example3:2,3-二甲基-1,3-丁二烯与醌的环加成反应。;Example5:水相中进行的Diels-Alder环加成反应。;Robinson反应

(Robinson’sReaction);Robinson环化反应的设计：;五元环的形成

(FormationofFive-memberedRing);1.1,3-偶极环化加成试剂;腈亚胺;2.偶极分子的环化加成;立体选择性：;偶极分子的环加成实例：;氧化腈类偶极化合物与烯类、炔类进行1,3-环加成反应，产物是天然产物合成的重要中间体。;重氮烷类与酮类化合物发生扩环反应，CH3N(NO)CONH2是产生重氮烷类衍生物的试剂。;硝酮是一类非常有用的偶极体，与烯键反应用于合成五元环化合物。若把N-O还原断裂，最终结果是形成新的碳碳键，并引进羟基和氨基两个官能团。;硝酮与烯键的分子内加成则得稠环异恶唑烷。;硝酮与烯键的