第九章芳环取代.pptVIP

第1页，共20页，星期日，2025年，2月5日e.g.Bromination:π-complexσ-complex一.亲电取代反应（SE）1.Additon-Eliminationmechanism第2页，共20页，星期日，2025年，2月5日Friedel-Craftsreaction:①Alkylation——烷基化试剂：卤代烷、烯、醇等催化剂：AlCl3、FeCl3、BF3等路易斯酸或质子酸包括烷基化——苯环上H被-R取代酰基化——苯环上H被R-C-取代O=+H2C=CH2AlCl3微H﹢C2H5+C2H5BrAlCl3+HBr+CH3CH2OH+H2OH2SO4-CH2CH3第3页，共20页，星期日，2025年，2月5日傅-克烷基化反应历程CH3CH2—Cl....+AlCl3..C2H5-Cl..-AlCl3+AlCl4﹣+AlCl3+HClCH2CH3HCH2CH3++CH3CH2HCH2CH3+α-络合物+CH3CH2++AlCl4ˉ第4页，共20页，星期日，2025年，2月5日需催化量的催化剂需过量的催化剂+CH3CH2C=OClAlCl3O=C-CH2CH3Zn/HgHClCH2CH2CH3酰基化与烷基化不同之处引入＞C3烃基时无异构化产物引入＞C3烃基时主要得到异构化产物容易停留在一元取代阶段不易停留在一元取代阶段酰基化反应烷基化反应②Acylation与烷基化相似之处：A）反应历程相似B）催化剂相同C）苯环上有强吸电子基时不能反应第5页，共20页，星期日，2025年，2月5日2.Reactivity亲电取代反应活性受苯环上取代基(定位基)的影响。第一类定位基：（邻对位定位基,除卤素外都有致活作用）第二类定位基：（间位定位基，有致钝作用）第6页，共20页，星期日，2025年，2月5日邻位／对位定向比：1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：2)空间效应越大，对位产物越多：第7页，共20页，星期日，2025年，2月5日原位进攻(IPSOAttack)—进攻芳环上已有取代基位置发生的取代反应。★取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。第8页，共20页，星期日，2025年，2月5日动力学控制与热力学控制α位取代－动力学控制产物；β位取代－热力学控制产物。第9页，共20页，星期日，2025年，2月5日3.QuantitativeRelationship1)分速度因数(Partialratefactors)分速度因数f=(6)(k取代)(z产物的百分比)y(k苯)Z：一位置取代物的百分数，y：某一位置的数目通过取代苯每一个位置的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。第10页，共20页，星期日，2025年，2月5日当f1时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。不同位置的分速度因数：第11页，共20页，星期日，2025年，2月5日氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，且fmfp,E+进入间位的可能性很小。苯甲醚：fp≈fofm-OCH3对于邻、对位有＋C,－I效应，＋C－I，对于间位，只有－I,而无＋C效应。第12页，共20页，星期日，2025年，2月5日2〕HammettEquationHammett在研究苯甲酸衍生物离解平衡时，发现间位和对位取代苯甲酸的离解常数具有线性关系式。Hammett方程：也适用于速率常数或其它常数：第13页，共20页，星期日，2025年，2月5日ρ表示了取代基对反应速率的影响。ρ只与反应性质相关，称为反应常数。ρ0,吸电子基对反应有利，表明是亲核反应机理；反之，为亲电反应机理。kx、kH分别代表取代苯衍生物和没有取代的苯衍生物的速率常数，σx－取代基常数（吸电子基，大于零；供电子基则小于零），ρ－直线斜率。第14页，共20页，星期日，2025年，2月5日