高分子化学 逐步聚合反应.ppt

第二章逐步聚合反应（1）支化型逐步聚合反应当聚合体系的单体组成是AB+Af或ABf或ABf+AB（f≥2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。1）AB+Af当Af单体与AB单体反应后，产物的末端皆为A功能基，不能再与Af单体反应，只能与AB单体反应，每一个高分子只含一个Af单体单元，其所有链末端都为A功能基，不能进一步反应生成交联高分子。如：*第61页，共101页，星期日，2025年，2月5日第二章逐步聚合反应*第62页，共101页，星期日，2025年，2月5日第二章逐步聚合反应2）ABfABf聚合生成超支化聚合物（HyperbranchedPolymer）*第63页，共101页，星期日，2025年，2月5日第二章逐步聚合反应ABf+AB作为单体时的情况类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。当超支化聚合物中所有的支化点的官能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，称树枝形聚合物(Dendrimer)*第64页，共101页，星期日，2025年，2月5日第二章逐步聚合反应（2）交联型逐步聚合反应当单体为aAa+Bbf、aAa+bBb+Bbf、aRb+Bbf、AfBf等时，逐步聚合的产物可能为为交联聚合物。但最终是否生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均官能度、官能团摩尔比及反应程度。例如aAa+bBb+Aa3：*第65页，共101页，星期日，2025年，2月5日第二章逐步聚合反应7.2凝胶化现象与凝胶点聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。在反应的某一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这种现象称为凝胶化现象。出现凝胶化现象时，并非所有的官能团都已反应，但因交联而固定。反应程度提高受到限制。*第66页，共101页，星期日，2025年，2月5日第二章逐步聚合反应开始出现凝胶瞬间的临界反应程度称为凝胶点，用pc表示（GelPoint）。凝胶点是制备交联型聚合物的重要参数。无规预聚物的A、B阶段处于凝胶点之前，C阶段处于凝胶点以后。处于C阶段的聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分称溶胶（Sol），不能溶解的部分称凝胶（Gel）。交联的高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子。*第67页，共101页，星期日，2025年，2月5日第二章逐步聚合反应7.3凝胶点的预测凝胶点的实验测定通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。也可以从理论上进行估算。7.3.1卡罗瑟斯法（1）平均官能度每一单体平均所带的官能团数称为平均官能度（）。在官能团等摩尔和不等摩尔时，平均官能度的计算有不同的方法。*第68页，共101页，星期日，2025年，2月5日第二章逐步聚合反应1）官能团等摩尔的情况体系中两种官能团数相等时，平均官能度用下式计算：其中Ni为第i种单体的摩尔数，fi为第i种单体所带的官能团数。例如：2摩尔甘油与3摩尔邻苯二甲酸酐的反应，平均官能度为：2—43*第69页，共101页，星期日，2025年，2月5日第二章逐步聚合反应（2）凝胶点的预测假设N0为混合单体起始分子数，单体的平均官能度为，则起始基团数为。t时刻时，体系中残留的分子数为N，则凝胶点前反应的基团数为2（N0－N）。则反应程度p为基团参与反应部分的几率：因为聚合度,代入2-44，得2—44*第70页，共101页，星期日，2025年，2月5日第二章逐步聚合反应即：在凝胶点时，体系由线形结构转变为体型结构，理论上可看成聚合度趋向于无穷大，，因此：式2—47即为用卡罗瑟斯法估算凝胶点的公式，称为卡罗瑟斯方程。2—452—472—46*第71页，共101页，星期日，2025年，2月5日第二章逐步聚合反应3.3缩聚过程中的副反应1）基团消去反应二元