第十二章羧酸衍生物详解.pptVIP

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优选第十二章羧酸衍生物现在是2页\一共有50页\编辑于星期四

12.2羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物可用通式表示：现在是3页\一共有50页\编辑于星期四

一、亲核取代(亲核加成－消除)反应羧酸衍生物的取代反应实际上是经历了先亲核加成、后消除两步反应。其酸催化的历程如下：上述反应中，亲核加成一步是慢步骤，是决定整个反应速度的步骤。不同的羧酸衍生物在发生亲核加成－消除反应时，反应活性是不同的。可从亲核加成一步的影响因素分析得到解释：现在是4页\一共有50页\编辑于星期四

四种羧酸衍生物的反应活性对亲核加成一步来说，影响反应的关键是羰碳上正电性的大小，当R、Nu、溶剂、温度、酸度等一定时，羰碳上的正电性只与L的电子效应有关。从诱导效应看，L的吸电子能力越强，羰碳上的正电性就越大，而四种羧酸衍生物的吸电子能力大小为：－Cl＞－OCOR＞－OR’＞－NH2从共轭效应看，L上的孤电子对与C＝O存在p-?共轭，使羰碳正电性降低，而四种衍生物共轭效应的强弱为：－NH2＞－OR’＞－OCOR＞－Cl共轭效应越强，羰碳的正电性越小，亲核活性就越小。因此，从两种效应看，四种羧酸衍生物的亲核活性大小顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺现在是5页\一共有50页\编辑于星期四

1.水解反应现在是6页\一共有50页\编辑于星期四

2.醇解现在是7页\一共有50页\编辑于星期四

酯交换反应的应用聚酯纤维“涤纶”的合成也用到了酯交换反应。现在是8页\一共有50页\编辑于星期四

3.氨解现在是9页\一共有50页\编辑于星期四

4.与格氏试剂反应格氏试剂能与羧酸衍生物先进行亲核加成－消除反应，生成酮后，再进行一次亲核加成－水解反应，最终得到叔醇。现在是10页\一共有50页\编辑于星期四

二、?-H的反应羧酸衍生物的?-H受羰基的影响也有一定的酸性，可以发生取代和缩合反应。但是，在四个羧酸衍生物中，酰氯的羰基吸电子能力最强，最易发生?-H的卤代反应，其它三个活性较低，不易反应。如：现在是11页\一共有50页\编辑于星期四

?-H的反应在?-H的反应中，应用最广的是缩合反应。1.克莱森(Claisen)酯缩合现在是12页\一共有50页\编辑于星期四

?-H的反应含有?-H的其它酯也能发生克莱森酯缩合反应。如：现在是13页\一共有50页\编辑于星期四

2.交叉酯缩合反应如果是两种含有?-H的酯，进行交叉酯缩合，可得四种产物。但如果有一个是甲酸酯，由于其空间位阻较小，可使交叉缩合成为主要产物。当含有?-H的酯与不含?-H醛进行缩合时，由于醛基的活性较高，也可发生类似的交叉缩合反应。当酮和酯都含有?-H时，由于酮的?-H酸性比酯的高，所以一般在反应中酮作为亚甲基组分，酯作为羰基组分。现在是14页\一共有50页\编辑于星期四

3.狄克曼(Diekmann)反应狄克曼反应实质上是分子内酯缩合反应现在是15页\一共有50页\编辑于星期四

4.柏金(Perkin)反应芳香醛与乙酐在碱催化下发生的缩合反应叫柏金反应。现在是16页\一共有50页\编辑于星期四

柏金(Perkin)反应柏金反应的原料是芳香醛和酸酐,酸酐的?-C上必须含两个?-H，芳香醛的芳环上带有吸电子基(如－X、－NO2等)有利于反应的进行，但芳环上带有羟基，也能得到满意的结果。如邻羟基苯甲醛与乙酐在乙酸钠存在下，很容易得到一个内酯(香豆素)。该反发生是先发生柏金反应，然后，又发生分子内的酸酐酚解反应。现在是17页\一共有50页\编辑于星期四

三、还原反应除了催化加氢外，化学还原剂常用LiAlH4；NaBH4只能还原酰氯；ROH＋Na常用于酯的还原。现在是18页\一共有50页\编辑于星期四

还原反应如果用活性较低的催化剂，可使酰氯还原停留在醛这一步。这是由羧酸制备醛的一种好方法。现在是19页\一共有50页\编辑于星期四

还原反应(续)在工业上，应用较广的是酯的还原，是制备高级脂肪醇的主要方法。现在是20页\一共有50页\编辑于星期四

四、酰胺的其它性质酰胺除了上述性质外，由于具有－NH2，还有一些特殊的性质。1.酸碱性现在是21页\一共有50页\编辑于星期四

酰胺的酸碱性丁二酰亚胺的酸碱性现在是22页\一共有50页\编辑于星期四

2.脱水反应酰胺在强脱水剂(P2O5)存在下，加热脱水生成腈。这个反应实际上是腈水解反应的逆反应。现在是23页\一共有50页\编辑于星期四

3.霍夫曼(Hofmann)降级反应非取代酰胺与NaOX的碱溶液作用，脱去羰基，生成少一个碳的伯胺，叫做酰胺降级反应。现在是24页\一共有50页\编辑于星期四

4.贝克曼重排贝克曼重排是生产锦