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超临界二氧化碳采集与分析方法应用

引言

超临界二氧化碳（scCO?）因其独特的物理化学性质，如接近液体的密度、类似气体的扩散系数和粘度，以及良好的溶解能力、传质效率和环境友好性，在化学工程、材料科学、食品医药、环境保护等领域展现出巨大的应用潜力。对scCO?体系中目标组分的精确采集与全面分析，是评估其工艺效率、保障产品质量、探索新应用的关键环节。本文将系统梳理scCO?的采集策略与分析技术，探讨其在不同领域的实践应用，并展望该领域未来的发展方向与挑战。

一、超临界二氧化碳的采集方法

scCO?的采集是后续分析的基础，其核心在于如何高效、无干扰地获取具有代表性的样品，并尽可能保留目标分析物的原始组成与浓度信息。采集方法的选择需综合考虑scCO?体系的压力、温度、目标物的性质（挥发性、极性、浓度等）以及基质的复杂性。

（一）直接采样法与减压采样技术

直接采样法通常适用于高压反应釜或管道中scCO?的在线或离线采集。一种常见的方式是利用耐压采样钢瓶，通过阀门控制，将scCO?直接引入其中。然而，由于scCO?在减压后会迅速膨胀并可能发生相变，导致溶解的目标物析出或挥发损失，因此直接采样后需立即进行后续处理或分析，对操作的及时性要求较高。

为克服直接减压带来的问题，减压采样技术应运而生。该技术通过多级减压或恒温减压系统，将scCO?样品在控制条件下缓慢减压至气相或近临界状态，同时配合适当的捕集装置捕获可能析出的目标物。例如，可采用填充有特定吸附剂（如硅胶、活性炭或高分子聚合物）的捕集阱，在减压过程中吸附目标分析物，随后通过热解吸或溶剂洗脱的方式将其释放，进行后续分析。这种方法能有效减少目标物在减压过程中的损失，提高采集效率。

（二）顶空采样技术

顶空采样技术，包括静态顶空和动态顶空（吹扫捕集），在scCO?中挥发性有机物（VOCs）的采集中应用广泛。

静态顶空法操作相对简便，将含有scCO?的样品密封在顶空瓶中，在一定温度和压力下达到气液（或气固）平衡后，抽取上部气相进行分析。对于scCO?体系，由于其本身具有类似气体的扩散性和液体的溶解能力，静态顶空能有效富集挥发性组分，且对样品基质的干扰较小。平衡温度和时间、顶空瓶体积等参数需要仔细优化。

动态顶空法则通过持续通入惰性气体（如高纯氮气）吹扫scCO?样品基质或其平衡后的气相空间，将挥发性目标物带入吸附阱被捕集，随后进行热解吸进入分析仪器。该方法灵敏度更高，尤其适用于痕量VOCs的采集，且能显著减少基质效应。在scCO?体系中，动态顶空可与减压采样相结合，在scCO?减压气化后进行吹扫捕集，进一步提高目标物的回收率。

（三）固相微萃取（SPME）技术

固相微萃取（SPME）作为一种集采样、萃取、浓缩和进样于一体的无溶剂技术，在scCO?样品采集领域展现出独特优势。其核心是一根涂覆有特定固定相的熔融石英纤维，通过直接浸入（对于液态或粘稠基质的scCO?体系，需特别注意压力和粘度影响）或顶空暴露的方式，使目标物吸附到固定相上。

对于scCO?，顶空SPME更为常用，以避免纤维涂层可能受到的高压或scCO?溶解作用的影响。选择对目标分析物具有良好选择性和吸附容量的固定相至关重要。在采集过程中，温度、压力、萃取时间以及搅拌速率（若可行）均会影响萃取效率。SPME技术操作简便、样品用量少、无溶剂污染，非常适合现场快速采集和便携式分析。

二、超临界二氧化碳的分析方法

scCO?样品的分析方法取决于目标分析物的种类、浓度水平以及对分析结果的精度和灵敏度要求。常用的分析技术主要包括色谱法、光谱法以及联用技术。

（一）色谱分析技术

色谱技术因其高分离效率和高灵敏度，是scCO?分析中最主流的方法。

气相色谱（GC）常用于分析scCO?中的挥发性和半挥发性有机化合物。样品经采集和前处理（如解吸、洗脱）后，进入GC系统，通过色谱柱分离，再由检测器（如火焰离子化检测器FID、电子捕获检测器ECD、质谱检测器MS）进行定性和定量分析。GC-MS联用技术能提供丰富的结构信息，是复杂体系中未知物鉴定的有力工具。

高效液相色谱（HPLC）则适用于分析scCO?中热稳定性差、分子量较大或极性较强的化合物。与GC相比，HPLC的样品前处理相对简单，有时可直接进样（需考虑样品粘度和溶剂兼容性）。常用的检测器包括紫外-可见检测器（UV-Vis）、二极管阵列检测器（DAD）、荧光检测器（FLD）以及质谱检测器（MS）。HPLC-MS联用同样在复杂基质分析中发挥重要作用。

超临界流体色谱（SFC）作为一种以超临界流体（最常用的就是CO?）为流动相的色谱技术，与scCO?的兼容性极佳。理论上，scCO?样品可以直接引入SFC系统进行分析，无需复杂的溶剂转换过程，这对于保持样品原始状态、减少分析物损失具有重要意义。SFC结合了GC