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水泥窑协同处置固体废物中重金属形态分析及浸出含量研究

摘要

水泥窑协同处置固体废物是实现固废减量化、无害化和资源化利用的重要途径。本文对水泥窑协同处置飞灰、铜渣、硫酸渣、混合污泥的四条生产线的固体废物（飞灰、铜渣、硫酸渣、混合污泥）和熟料进行了重金属总量、形态分析和浸出含量的测定。重金属总量的测定结果显示固体废物中重金属含量非常高（如混合污泥中的铬元素甚至达到1.8×104mg/kg），如果不经过妥善处理而直接堆存或排放，会对环境造成极大危害。本论文利用自主研发的连续浸提装置通过BCR连续浸提法对固体废物和熟料中的重金属（As、Cr、Cd、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn）进行了形态分析。分析结果显示固体废物中的重金属形态以弱酸可提取态和可还原态为主，经过水泥窑煅烧后，熟料中的重金属形态以残渣态为主，说明固化效果良好。实验采用标准方法对水泥胶砂试块进行养护，并对养护后的试块进行浸提，以基准水泥作为参照，结果显示在现有固废添加量下，水泥窑协同处置固废生产的水泥产品中的重金属向环境迁移的风险较低。

我国作为水泥生产和消费的大国，水泥厂数量众多，分布广泛，产量占世界水泥总产量的一半。但同时受到资源、能源、环境等方面的制约，面临着走可持续发展之路的必然选择。与此同时，我国各类固体废物产生量巨大，无害化处置率较低，对环境和人体健康造成重大危害。借鉴发达国家的先进经验及方法，将固废处置与水泥工业结合，用合适的固废替代水泥生产所需的原料或燃料，符合中国国情。

水泥窑协同处置固体废物在我国受到了广泛关注，到目前为止，研究者认为该技术对于固体废物中的重金属类污染物的固化稳定化有一定的效果。但是，大多数学者探究固废处置后重金属的固化效果时，使用重金属化学试剂直接加入到生料中来烧制熟料，代替协同处置固废熟料，进行重金属含量及浸出的研究，而选择水泥厂生产线熟料对其重金属固化效果的探究还未见报道。我们认为，采用在生料中加入重金属试剂的研究路线与水泥厂的实际生产情况有所差异，因此，本实验选择水泥厂协同处置生产线的固废及熟料样品，对其重金属含量和形态分布进行了测定分析，研究熟料烧制过程中重金属的固化效果，为水泥窑协同处置固废的发展提供参考依据。

1实验部分

1.1仪器设备及试剂

1）仪器设备

微波消解仪：奥地利安东帕公司（AntonPaarGmbH），型号MultiwavePRO；

电感耦合等离子体质谱仪：美国PE公司（PerkinElmer），型号NexION300X；

电子天平：METTLERTOLEDO公司，型号：ME204E型，万分之一分析天平；

自主研发固废形态分析装置，以下称固废分析装置。

2）试剂

硝酸：北京化工厂，优级纯（GR）试剂；

盐酸：北京化工厂，优级纯（GR）试剂；

过氧化氢：北京化工厂，优级纯（GR）试剂；

氢氟酸：阿拉丁，优级纯（GR）试剂；

乙酸提取液（HAc）：北京化工厂，优级纯（GR）试剂，使用浓度为0.11mol/L；

盐酸羟胺提取液（NH2OH·HCl）：北京化工厂，分析纯（AR）试剂，使用浓度为0.5mol/L；

过氧化氢（H2O2）：北京化工厂，使用浓度为35%；

乙酸铵提取液（NH4OAc）：北京化工厂，分析纯（AR）试剂，使用浓度为1.0mol/L。

1.2重金属全量消解

在混酸介质、微波条件下将样品进行全消解，采用电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）测定各样品中重金属元素含量。具体过程如下：

称取0.1~0.2g（精确至0.000?1g）样品于消解罐，分别加入1mL盐酸、4mL硝酸、1mL氢氟酸、1mL过氧化氢，按照程序进行消解，消解后的样品于150℃下赶酸至近干，冷却至室温后，用去离子水定容至50mL，过滤后上ICPMS测试各试样中金属浓度。

1.3重金属形态分析

BCR连续提取法是土壤和沉积物重金属化学形态的分析方法，该方法由欧共体标准物质局于1987年提出并建立，经过世界各国众多学者的修改和引用，现在已成为认可度及使用频率最高的的方法，广泛应用于污染土治理效果评价、矿物和环境颗粒物中金属形态分析等领域。清华大学聂永丰研究组在进行水泥窑协同处置固废As的研究时使用了该方法，但本方法在进行某些固废（如粉煤灰）形态分析时存在离心困难，倾倒上清液可能有样品损失的缺点，本研究对浸提装置进行了合理改造，并进行了BCR回收率验证，各元素的回收率均在80%~120%之间，因此本方法可用于固体废物形态分析。BCR法根据向环境中迁移的难易程度，将重金属分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态、残渣态。

具体过程如下：

第一步（弱酸提取态）：称取1.000g样品于固废分析装置中，加入0.11mol/LHAc提取液20mL，室温下振荡16h后（2