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TM-HTS催化环己烷氧化制己二酸：性能、机理与条件优化

一、引言

1.1研究背景

己二酸（AdipicAcid），作为一种至关重要的有机二元羧酸，在工业领域占据着举足轻重的地位。其分子式为C_6H_{10}O_4，常温下呈现为白色结晶状固体。凭借其独特的分子结构，己二酸能够参与多种化学反应，如酯化反应、酰胺化反应以及成盐反应等，这些反应特性使其成为众多高分子材料合成不可或缺的基础原料。

在众多应用中，己二酸最大的用途是与己二胺通过缩聚反应生产聚酰胺类合成纤维尼龙-66。尼龙-66以其优异的机械性能、耐磨性和化学稳定性，被广泛应用于纺织、汽车制造、电子电器等多个行业。同时，己二酸还用于合成聚酯多元醇，这是生产聚酯型聚氨酯的关键原料，而聚酯型聚氨酯在制造弹性体、涂料、胶粘剂等方面有着广泛的应用。此外，己二酸二酯作为增塑剂，能够有效提高塑料制品的柔韧性和可塑性，广泛应用于塑料加工行业。己二酸在食品饮料中可用作酸化剂，在皮革工业中用作鞣剂，在清洁剂生产中用于调节pH值，其身影遍布工业生产的各个角落。

目前，工业上生产己二酸的主要方法是环己烷两步氧化法，也就是KA油法。该方法首先在脂肪酸钴或锰盐等催化剂的作用下，将环己烷在120-140℃、18-24大气压的条件下通入空气进行不完全氧化，生成环己酮和环己醇的混合物，即KA油，此步反应转化率通常较低，一般不超过10%。随后，KA油在铜盐和钒盐催化剂存在下，与60%左右的硝酸进一步发生氧化反应，最终生成己二酸。虽然该工艺技术成熟且应用广泛，碳资源利用率较高，产品易分离且纯度高，但是其缺点也十分显著。该工艺过程复杂，涉及多个反应步骤和条件控制，对设备和操作要求较高；反应条件苛刻，需要高温高压，这不仅增加了能源消耗和生产成本，还对设备的耐压和耐高温性能提出了挑战；合成KA油的单程转化率较低，严重制约了生产效率的提升；并且在使用硝酸作为氧化剂的过程中，会产生大量的氮氧化物等有害气体，对环境造成严重污染。

随着全球对环境保护和可持续发展的关注度日益提高，开发绿色、高效的己二酸生产工艺成为了研究的热点。环己烷一步氧化制己二酸的工艺因其流程简化、无氮氧化物排放等显著优势，受到了科研工作者的广泛关注。然而，该工艺的关键在于寻找高效的催化剂，以实现环己烷在温和条件下高选择性地转化为己二酸。

过渡金属修饰的钛硅分子筛（TM-HTS）催化剂作为一种新型的催化材料，在众多氧化反应中展现出了独特的催化性能和应用潜力。它结合了过渡金属的催化活性和钛硅分子筛的特殊结构与性能，有望为环己烷一步氧化制己二酸反应提供新的解决方案。通过合理设计和调控TM-HTS催化剂的组成和结构，可以有效地提高其对环己烷氧化反应的催化活性、选择性和稳定性，从而推动己二酸绿色生产工艺的发展。

1.2研究目的与意义

本研究旨在深入探究TM-HTS催化环己烷氧化制己二酸的性能，通过系统研究反应机理和优化反应条件，为该工艺的工业化应用提供坚实的理论基础和技术支持。具体而言，研究目标包括：精确测定TM-HTS催化剂在不同反应条件下对环己烷氧化制己二酸反应的催化活性、选择性和稳定性；深入剖析TM-HTS催化剂在反应过程中的作用机制，明确活性中心和反应路径；全面考察各种反应条件，如温度、压力、反应物浓度、催化剂用量等对反应性能的影响规律，进而优化反应条件，提高己二酸的收率和选择性；此外，还将研究催化剂的循环使用性能，评估其在实际生产中的可行性。

本研究具有重要的理论意义和实际应用价值。从理论层面来看，深入研究TM-HTS催化环己烷氧化制己二酸的反应机理，有助于丰富和完善多相催化理论体系，进一步揭示过渡金属与钛硅分子筛之间的协同作用机制，为新型催化剂的设计和开发提供理论指导。从实际应用角度而言，开发高效的TM-HTS催化剂及优化反应条件，能够显著提高环己烷氧化制己二酸的反应效率和选择性，降低生产成本，减少对环境的污染，推动己二酸生产工艺向绿色、可持续方向发展。这不仅有助于提升我国在己二酸生产领域的技术水平和竞争力，还对整个化工行业的绿色转型升级具有积极的示范作用。

1.3研究内容与方法

本研究的主要内容涵盖以下几个方面：

TM-HTS催化剂的合成与表征：采用溶胶-凝胶法等方法合成一系列不同过渡金属负载量的TM-HTS催化剂。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、氮气吸附-脱附等多种表征手段，对催化剂的晶体结构、微观形貌、比表面积和孔结构等进行详细分析，明确催化剂的物理化学性质与结构特征。

反应机理研究：运用原位红外光谱（in-situFTIR）、核磁共振（NMR）等技术，结合量子