第五章有机反应活泼中间体.pptVIP

自由基取代历程：第61页，共91页，星期日，2025年，2月5日自由基取代和自由基加成竞争第62页，共91页，星期日，2025年，2月5日α-氢的溴代第63页，共91页，星期日，2025年，2月5日CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物2、自由基加成（反马氏规则加成）第64页，共91页，星期日，2025年，2月5日第29页，共91页，星期日，2025年，2月5日苯基作为邻基参与基团：第30页，共91页，星期日，2025年，2月5日邻基参与作用特点：

1.反应速度明显加快。如:

β-氯代二乙硫醚的水解速度比相应的β-氯代二乙基醚快10000倍因为硫的给电子能力强,可极化度比氧大,亲核性强,C----S键比C—O键长。第31页，共91页，星期日，2025年，2月5日2.邻基参与反应前后构型保持第32页，共91页，星期日，2025年，2月5日3.邻基参与作用可导致分子重排第33页，共91页，星期日，2025年，2月5日4.邻基参与作用易产生环状的化合物第34页，共91页，星期日，2025年，2月5日5—2碳负离子

一、碳负离子结构中心碳配位数为3，外层电子为8个，其中一对电子是未共用的。空间构型：①SP2杂化，平面构型（A）②SP3杂化，三角锥体构型（B）(A)SP2杂化(B)SP3杂化第35页，共91页，星期日，2025年，2月5日碳负离子采取何种构型，与中心碳原子所连基团有关。1．简单的烷基负离子和环烷基负离子，均采取SP3杂化构型,这种构型使负离子能量较低。原因：①中SP3杂化轨道中含部分S成分，电子云相对地靠近原子核；②处于SP3轨道中未共用电子对和三对成键电子间（夹角为109.50）的排斥作用较小。三角锥体构型的证据之一是，碳负离子的反应非常容易在桥头碳原子上发生。第36页，共91页，星期日，2025年，2月5日而该类化合物相应的碳正离子的反应难以进行（平面构型难形成）。2．若碳负离子中心碳连结着可与之发生共轭作用的不饱和基团，则中心碳构型必须为SP2杂化平面构型。因为这样能通过共轭使负电荷分散。第37页，共91页，星期日，2025年，2月5日二、碳负离子的稳定性碳负离子可视为一种碱，因具有未共用电子对。负离子的稳定性与其共轭酸的强度直接有关：共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性就越低。碳负离子稳定性顺序常通过对其相应共轭酸强度顺序（即碳氢酸Carbonacids的pKa）来确定。pKa值越大，相应的碳负离子越不稳定，越难存在。从结构上看，碳负离子的稳定性在很大程度上取决于取代基对电荷的分散能力。空间效应和溶剂效应也有作用。第38页，共91页，星期日，2025年，2月5日影响碳负离子稳定性的几个因素：（一）S特性效应（杂化效应）S轨道比相应的P轨道离原子核较近，故原子核对S轨道中的电子吸引力比相应P轨道的大。这种差别也反映在杂化轨道中。轨道吸电子能力：SPSP2SP3碳负离子稳定性：CH≡C--CH=CH2-CH2-CH3这种影响是由于碳原子杂化轨道中S成分不同造成的，称S特性效应，又叫杂化效应。第39页，共91页，星期日，2025年，2月5日（二）诱导效应吸电子诱导效应使碳负离子的负电荷分散而增加稳定性。eg.–CH3-CF3-C(CF3)3给电子诱导效应使碳负离子的负电荷更集中而降低稳定性。eg.–CH3RCH2-R2CH-R3C-季铵基连到一个碳负离子上，可使稳定性增加。如叶立德分子中含有碳负离子，中心碳连接着带正电荷的杂原子，由于它的强吸电子效应而使碳负离子稳定性增加。第40页，共91页，星期日，2025年，2月5日（三）共轭效应共轭使负电荷分散导致碳负离子稳定性增加。1．P—∏共轭碳负离子中心碳连接有不饱和基团时，采用SP2杂化，未共用电子对由于P—∏共轭，使负电荷分散而稳定。-CH2-CH=OCH2=CH-O--CH2-C≡N