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温控型三元聚合物：从分子设计到智能应用——三元热敏性聚合物的合成、表征及应用研究

一、引言

1.1研究背景与意义

在材料科学的持续演进中，热敏性聚合物凭借其独特的温度响应特性，成为智能材料领域的研究焦点。这类聚合物能够在特定温度下发生相转变，展现出从亲水性到疏水性的显著变化，从而引发溶液的相分离或凝胶化现象，这种特性赋予了它们在众多领域的应用潜力。其中，低临界溶解温度（LCST）是热敏性聚合物的关键参数，当环境温度低于LCST时，聚合物分子链在溶剂中充分伸展，呈现出良好的溶解性；而当温度高于LCST时，聚合物分子链会迅速收缩聚集，导致聚合物从溶液中析出，发生相分离。

传统的二元热敏性聚合物体系在性能调控上存在一定局限性，难以满足日益复杂的应用需求。三元共聚体系的出现为热敏性聚合物的性能优化开辟了新路径。通过精心选择并引入多元功能性单体，如具有不同亲疏水性的单体，可对聚合物的分子结构进行精准设计，实现对LCST的精确调控。这使得三元热敏性聚合物能够在更广泛的温度范围内响应外界环境变化，且其响应行为更加多样化和精细化，为材料的应用拓展了广阔空间。

在生物医药领域，三元热敏性聚合物可用于制备智能药物载体。利用其温度响应特性，能够实现药物的精准控释，即在特定温度下，如在病变部位的体温环境中，聚合物载体发生相转变，释放出所负载的药物，提高药物治疗效果的同时降低对正常组织的副作用。在柔性电子领域，这类聚合物可应用于制备可穿戴设备中的传感器，其能够根据人体体表温度变化产生电信号变化，从而实现对人体生理状态的实时监测。在组织工程中，三元热敏性聚合物还可作为细胞培养支架，为细胞的生长、增殖和分化提供适宜的微环境。

对三元热敏性聚合物的深入研究具有重要的理论和实际意义。从理论层面看，有助于进一步理解聚合物的结构与性能之间的关系，丰富和完善高分子物理化学理论。从实际应用角度出发，为生物医药、柔性电子、组织工程等众多领域提供性能卓越的创新材料，推动这些领域的技术进步和产业发展，具有广阔的应用前景和巨大的经济价值。

1.2国内外研究现状

热敏性聚合物的研究起始于20世纪中叶，随着高分子合成技术的不断进步，研究逐渐深入和多元化。早期主要集中在二元热敏性聚合物体系，如聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM），其具有较为明确的LCST，在32℃左右发生相转变，这一特性使其在药物释放、生物传感器等领域得到了初步应用。随着研究的推进，为了克服二元体系的局限性，三元热敏性聚合物体系应运而生，成为近年来的研究热点。

以N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N-叔丁基丙烯酰胺（NTBA）组成的三元体系研究取得了显著进展。通过改变单体的投料比例，研究人员发现能够有效调节共聚物的LCST。当增加憎水性单体NTBA的含量时，共聚物的LCST会显著下降，这是因为NTBA的引入增强了聚合物分子链间的疏水相互作用，使得聚合物在较低温度下就发生相分离。研究还发现，聚合物浓度、离子强度以及混合溶剂等因素对LCST也有重要影响。随着共聚物浓度的增加，分子链间的相互作用增强，LCST下降；体系中NaCl浓度越高，共聚物的LCST越低，这是由于盐离子的存在破坏了聚合物分子与水分子之间的氢键作用，促使相转变提前发生。在混合溶剂方面，以甲醇和水作为混合溶剂时，共聚物的LCST随着甲醇体积分数的增加而降低，但当甲醇体积分数达到50％时，LCST又开始上升，直到超过60％不再出现相分离现象；而当将甲醇换成四氢呋喃或是1，4-二氧六环时，共聚物的LCST随有机溶剂组分增加一直升高，直到加到60％左右不再出现相分离现象，这表明不同的有机溶剂与聚合物分子间的相互作用机制存在差异。

在水凝胶领域，基于上述三元体系合成的热敏性水凝胶同时具备较高的溶胀度和良好的热敏性。水凝胶在极短时间内即可迅速达到溶胀平衡，当温度升高到55℃时，水凝胶开始退溶胀，溶胀度降低，且这一过程较为缓慢，一小时后仍未达到完全退溶胀状态，这为其在药物缓释领域的应用提供了有力依据。经过重新溶胀，水凝胶仍能恢复到接近初次溶胀的溶胀度，表明其具有良好的重复使用性能。对水凝胶的药物释放研究表明，随着时间的推移，药物释放百分比逐渐增加，在较长时间后达到平衡，缓释效果较好，且在碱性缓冲液中表现良好，符合肠道环境的需求。

在合成方法上，链转移自由基聚合等技术被广泛应用于制备结构可控的三元热敏性聚合物。通过使用链转移剂，如巯基乙胺盐酸盐（AET?HCl），不仅可以有效调控聚合物的分子量，还能引入端氨基，为后续的功能化修饰提供活性位点。以AET?HCl为链转移剂制备PNIPAm大分子单体，然后分别与双丙