第十二章玻尔兹曼气体.pptVIP

第1页，共18页，星期日，2025年，2月5日(12.4)而内能(及其他广延量):(12.5)各自由度单粒子配分函数:(12.6)而单粒子(分子)处于状态下的能量:及简并度:(12.7)单粒子各自由度平均能量:(12.8)第2页，共18页，星期日，2025年，2月5日(12.9)当分子某自由度的能量间隔满足:(12.10)空间及其分子配分函数则该自由度的能量可近似为连续变化,此时,配分函数的求和可用空间中的积分代替(经典方法).空间---由单粒子(分子)的f(自由度)个广义坐标和f个广义动量构成的2f维空间.空间中,分子能量落在之间状态数为:第3页，共18页，星期日，2025年，2月5日(12.11)相应于能量连续变化自由度的配分函数:(12.12)注意:上述式子需满足(12.9)下才可使用,通常平动部分是满足的,而转动部分若转动惯量较大,室温下也可满足,振动部分却通常是不满足的(除非极低温度).转动和振动自由度量子能级及简并度分别为:(12.13)第4页，共18页，星期日，2025年，2月5日(12.14)例1:在空间中求分子平动配分函数.(12.15)解:(12.16)由:得:(12.17)第5页，共18页，星期日，2025年，2月5日例2:在空间中求刚性转子的配分函数.解:如图,刚性转子自由度(12.18)能量:(12.19)第6页，共18页，星期日，2025年，2月5日(12.20)单原子分子仅有平动,则:(12.21)单原子理想气体的热力学量得:(12.22)(12.23)利用以上三个基本热力学量可求得任何其他热力学量(但也可先求出自由能再求其他全部热力学量)(12.24)若为1mol气体:(12.25)(12.26)与实验符合很好第7页，共18页，星期日，2025年，2月5日(12.27)转动和振动的配分函数和热容量(12.28)(12.29)其中:双原子分子气体的热容量转动特征温度若:能量近似连续变化,此时:与前述经典方法处理的刚性转子结果一致.第8页，共18页，星期日，2025年，2月5日(12.30)(12.31)(12.32)摩尔转动热容量:若:求和近似取前两项:则:(12.33)(12.34)(12.35)在中间温度,无法解析求解,需借助数值计算.第9页，共18页，星期日，2025年，2月5日(12.36)得:(12.37)(12.38)(12.39)对于振动自由度,可以采用简单的爱恩斯坦模型,此时在整个温度区域都可解析求解:高温:低温:(12.40)(12.41)(12.42)第10页，共18页，星期日，2025年，2月5日(12.43)和的讨论(12.44)共同点:远高温下:此时,自由度充分激发(没有分子处在基态),与经典能量均分定理符合.极低温下:此时,所有分子被”冻结”在基态.不同点:对同种气体,转动特征温度比振动特征温度要低得多,在室温下,转动自由度便可采用经典方法处理.第11页，共18页，星期日，2025年，2月5日(12.45)(12.46)(12.47)根据M-B分布:由玻尔兹曼分布求速度和空间分布在空间中附近小体积元中的分子数:或分子落在该体积元的概率:单分子配分函数:(12.48)第12页，共18页，星期日，2025年，2月5日(12.49)(12.50)(12.51)设理想气体为单原子分子组成:(12.52)麦克斯韦速度分布仅关心速度分布,对上述空间部分积分得:第13页，共18页，星期日，2025年，2月5日