第五章 色谱分析法概论.pptVIP

塔板理论指出：第一，当溶质在柱中的平衡次数，即理论塔板数n大于50时，可得到基本对称的峰形曲线。在色谱柱中，n值一般很大，如气相色谱柱的n约为103-106，因而这时的流出曲线可趋近于正态分布曲线。第二，当样品进入色谱柱后，只要各组分在两相间的分配系数有微小差异，经过反复多次的分配平衡后，仍可获得良好的分离。第三，n与半峰宽及峰底宽的关系式为：式中tR与Y1/2(Yb)应采用同一单位（时间或距离）。 tR一定时，色谱峰越窄，n越大，H越小，柱效能越高。第29页，共55页，星期日，2025年，2月5日 在实际工作中，计算出来的n和H值有时并不能充分地反映色谱柱的分离效能，因为采用tR计算时，没有扣除死时间tM，所以常用有效塔板数n有效表示柱效：有效板高：第30页，共55页，星期日，2025年，2月5日用热力学的观点阐明了溶质在色谱柱中的分配平衡和分离过程解释了流出曲线的形状及浓度极大值的位置提出了计算和评价柱效的参数一种半经验性的平衡理论塔板理论贡献缺点不能解释造成谱带扩张的原因和影响板高的各种因素不能说明同一溶质为什么在不同的流速下，可以测得不同的理论塔板数第31页，共55页，星期日，2025年，2月5日2速率理论1956年荷兰学者vanDeemter（范第姆特）等在研究气液色谱时，提出了色谱过程动力学理论——速率理论。他们吸收了塔板理论中板高的概念，并充分考虑了组分在两相间的扩散和传质过程，从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适用。第32页，共55页，星期日，2025年，2月5日vanDeemter方程的数学简化式为 ū为流动相的平均线速度，单位：cm/s；A、B、C、为常数，分别代表涡流扩散系数、分子扩散项系数、传质阻力项系数。第33页，共55页，星期日，2025年，2月5日（1）涡流扩散项A在填充色谱柱中，当组分随流动相向柱出口迁移时，流动相由于受到固定相颗粒障碍，不断改变流动方向，使组分分子在前进中形成紊乱的类似涡流的流动，故称涡流扩散。A=2λdpdp:填充物的平均直径λ:填充不规则因子， A与流动相的性质、线速度和组分性质无关。对于空心毛细管，不存在涡流扩散，因此A=0。第34页，共55页，星期日，2025年，2月5日(2)分子扩散项—B/ū（纵向扩散项）：弯曲因子，填充柱色谱，1。Dg：试样组分分子在气相中的扩散系数（cm2·s-1）。与组分性质、载气性质、柱温、柱压等因素有关。宜采用相对分子质量较大的载气（如N2），较高载气线速度，较低柱温。第35页，共55页，星期日，2025年，2月5日(3)传质阻力项Cū 物质系统由于浓度不均匀而发生的物质迁移过程，称为传质。影响该过程的阻力，称为传质阻力。 传质阻力系数C包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数C1两项，即C=Cg+C1第36页，共55页，星期日，2025年，2月5日将上面式总结，即可得气液色谱板高方程这一方程对选择色谱分离条件具有实际指导意义，它指出了色谱柱填充的均匀程度，填料颗粒的大小，流动相的种类及流速，固定相的液膜厚度等对柱效的影响。第37页，共55页，星期日，2025年，2月5日Ⅰ项，Hed，涡流扩散项。Ⅱ项，Hmp，流动区域内，流动相传质阻力。Ⅲ项，Hld，分子扩散项，通常可以忽略。Ⅳ项，Hsm，流动相停滞区域内的传质阻力项。Ⅴ项，Hsp，固定相传质阻力，与气相色谱中液相传质阻力项相应。液相色谱中的速率理论 液液色谱的VanDeemter方程式可表达为：ⅠⅡⅢⅣⅤ第38页，共55页，星期日，2025年，2月5日由上式可知，在液液色谱中提高柱效可采用以下方法：1、减小填料颗粒粒度dp；2、用黏度较低的溶剂作流动相；3、采用低流速流动相；4、减小填料空穴深度；5、适当提高柱温。第39页，共55页，星期日，2025年，2月5日第1页，共55页，星期日，2025年，2月5日§15-1概述一、“色谱法”名称的由来石油醚(流动相)碳酸钙(固定相)}色谱带第2页，共55页，星期日，2025年，2月5日是利用混合物不同组分在固定相和流动相中分配系数(或吸附系数、渗透性等)的差异，使不同组