第十一章电解与库仑分析法.pptVIP

*第1页，共26页，星期日，2025年，2月5日11-1电解分析的基本原理1.电解过程当外加电压足够大时:正极，阳极:2H2O-4e=4H++O2↑Φθ=1.23v负极，阴极：Cu2++2e=Cu↓Φθ=0.345v第2页，共26页，星期日，2025年，2月5日2.分解电压和析出电位（1）分解电压-被电解物质在两电极上产生迅速的，连续不断的电极反应时所需的最小外加电压。Ud=E反=1.23-0.345=0.885vV外=Ud+iRUd-分解电压第3页，共26页，星期日，2025年，2月5日（2）析出电位-物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出时最的阴极电位，称阴极析出电位。(Φd)

阴极：Cu2++2e=Cu↓Φθ=0.345v平衡电位:Φ平=ΦθCu2+,Cu+0.0592/2lg〔Cu2+〕(25℃)Φd=Φ平要使电极反应由Cu2+→Cu进行，即〔Cu2+〕↓Φ平→负正第4页，共26页，星期日，2025年，2月5日结论：①Φd=Φ平②要使某一物质在阴极上还原析出，ΦC要比ΦdC稍。要使某一物质在阳极上氧化析出，Φa要比Φda稍。③在阴极上，析出电位愈者，愈易还原。在阳极上，析出电位愈者，愈易氧化。负正正负第5页，共26页，星期日，2025年，2月5日（3）分解电压和析出电位的关系①析出电位更具有实用意义②理论上Ud=Φda-ΦdC上例中Ud=1.23-0.345=0.885v实际Ud实=1.50vUd实〉Ud理第6页，共26页，星期日，2025年，2月5日由于电解过程发生极化现象，产生超电位∴不可逆电极过程电解方程式:Ud=(Φa+ηa)-(Φc+ηc)或Ud=(Φa-Φc)+(ηa–ηc)U=(Φa+ηa)-(Φc+ηc)+iR第7页，共26页，星期日，2025年，2月5日3.电解时离子的析出顺序及完全程度例：1mol/LCu2+和0.1mol/LAg+混合溶液，以Pt为电极电解。在阴极上何者先析出？Ag和Cu能否分离完全？(已知ΦθAg+,Ag=0.80v；ΦθCu2+,Cu=0.35v)〉0.35v∴Ag和Cu分离完全能解：①Φd,Ag=ΦθAg+,Ag+0.0592lg〔Ag+〕(25℃）=0.80+0.0592lg0.1=0.74vΦd,Cu=ΦθCu2+,Cu+0.0592lg〔Cu2+〕(25℃）=0.35v∵Φd,AgΦd,Cu∴Ag先在阴极上析出②析出完全时，〔Ag+〕=10-6mol/LΦC=0.80+0.0592lg10-6=0.44v第8页，共26页，星期日，2025年，2月5日11-2电解分析方法及其应用1.原理U=(Φa-ΦC)+i(r+R)1.恒电流电解法U-(Φa-ΦC)(r+R)i=控制i=0.5—2A电解过程中Φa,ΦC，要使i不变调R↑↓↓第9页，共26页，星期日，2025年，2月5日2.控制电位电解分析法（1）恒电位的选定0.1mol·L-1Ag+和1mol·L-1Cu2+混合溶液，φAg析=0.74VφCu析=0.35Vφ阴=？Φ阴应控制使Ag完全析出而Cu不析出的电位(φAg析完全(10-6mol/L)=0.44V)φCu析φ阴φAg析完全0.35~0.44V要使某一物质在阴极上还原析出，ΦC要比ΦdC稍负第10页，共26页，星期日，2025年，2月5日（2）恒电位控制φ阳-φ阴=V-i(R+r)电解过程中，V一定，φ阳-φ阴不变，i↓，控制R↑，使φa-φc维持不变，实际应用控制阴极电位方法。装置：普通电解分析法装置中加SCE和电位差计。第11页，共26页，星期日，2025年，2月5日装置：普通电解分析法装置中加SCE和电位差计第12页，共26页，星期日，2025年，2月5日11-3库仑分析法---其中：m—析出物质质量（g），M—摩尔质量，n—电子转移