2025年大学《化学》专业题库—— 金属有机化学中的合成方法探讨.docxVIP

2025年大学《化学》专业题库——金属有机化学中的合成方法探讨

考试时间：______分钟总分：______分姓名：______

一、

简要说明格氏试剂的结构特点及其在有机合成中通常不作为碱使用的原因。

二、

比较Ziegler-Natta烯烃聚合反应和Grignard反应在反应机理、催化剂体系和使用目的上的主要区别。

三、

烯烃复分解反应具有高度的化学选择性和区域选择性。请解释该反应发生的基本化学原理，并举例说明为何在特定条件下可以实现对不饱和键区域选择性的有效控制。

四、

钯催化交叉偶联反应是现代有机合成中极为重要的工具。请列举至少三种不同的钯催化交叉偶联反应，简述每种反应中金属钯的作用形式（配体环境等），并说明为何这些反应通常需要使用碱性添加剂。

五、

金属卡宾是一种重要的活性中间体，可以参与多种有机转化。请简述金属卡宾生成的主要途径，并列举两种不同类型的金属卡宾参与的有机反应，说明其反应特征。

六、

设计合成路线。请利用相应的金属有机试剂和简单无机或有机试剂，设计合成以下化合物的两条不同路线（每条路线至少包含一步金属有机反应）。

1.从丙烯出发，合成2-甲基环戊烷。

2.从苯甲酸出发，合成苯乙酸。

七、

在金属有机合成中，反应的选择性（包括区域选择性和立体选择性）至关重要。请分别以烯烃复分解反应和钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应为例，讨论影响这两种反应选择性的主要因素，并提出至少一种提高目标产物选择性的一般性策略。

试卷答案

一、

格氏试剂通常为R-Mg-X（R为烃基或烷基，X为卤素）结构，其中镁原子与碳原子之间存在显著的极化，使得碳原子带有部分负电荷，成为强亲核试剂。其结构中的Mg-X键较弱，易与质子（如水、醇）作用，导致格氏试剂自身发生分解或与亲核试剂反应，而非作为碱提供电子对。

二、

区别如下：

1.反应机理：Ziegler-Natta聚合为配位插入机理，金属催化剂（如TiCl?或MAO）首先与有机铝烷基化合物作用形成活化中心，然后单体插入金属-碳键中，催化剂活性中心循环使用。Grignard反应为亲核加成机理，格氏试剂作为亲核试剂进攻羰基等亲电中心。

2.催化剂体系：Ziegler-Natta催化剂通常为过渡金属卤化物与有机铝或烷基化合物组成。Grignard试剂由卤代烃与金属镁在无水醚中反应制得。

3.使用目的：Ziegler-Natta聚合主要用于制备高分子量的均聚物或具有规整结构的嵌段共聚物、交替共聚物，可控制聚合物立体规整性。Grignard反应主要用于有机合成中的碳-碳键构建，如醇、醛、酮的制备，烯烃的烃基化等。

三、

烯烃复分解反应的基本化学原理是双金属卡宾中间体的形成与转化。反应通常在两种不同的烯烃（或炔烃、二烯烃等）和一种二齿配位的金属催化剂（如Grubbs催化剂、Schrock催化剂）存在下进行。金属催化剂首先与两个烯烃分子配位形成活性双金属卡宾中间体，该中间体中的金属-碳键具有部分双键特性，容易发生异裂或金属迁移，导致一个金属中心连接两个新的烯烃单元，另一个金属中心连接原来的两个烯烃单元，最终交换烯烃片段。区域选择性通常由烯烃底物的电子性质、空间位阻以及金属-配体体系的电子性质共同决定。例如，通过选择合适的配体和反应条件，可以优先形成对某一种区域异构体有利的双金属卡宾中间体，从而控制产物区域选择性。

四、

常见的钯催化交叉偶联反应有：

1.Suzuki-Miyaura偶联：金属钯通常以Pd(PPh?)?或Pd(dppf)Cl?等形式存在，PPh?或dppf等配体将钯中心显式或隐式地络合，使其具有亲核性，能够活化芳基硼酸或芳基卤化物，进攻烯丙基、炔基或另一个芳基底物，实现碳-碳键偶联。需要碱性添加剂（如K?CO?,NaOAc）中和反应生成的酸，维持钯催化剂的活性。

2.Heck反应：钯催化剂（如Pd(OAc)?,Pd(dppf)Cl?）通常以Pd(0)或Pd(II)氧化态进行氧化还原循环，配体（如PPh?）起到稳定金属中心和促进电子转移的作用。钯中心活化烯烃双键，使其亲核进攻芳基卤化物或烯丙基卤化物，实现碳-碳键偶联。需要碱性添加剂（如Cs?CO?,NaOEt）促进反应。

3.Stille反应：钯催化剂（如Pd(PPh?)?,Pd(dppf)Cl?）活化有机锡试剂（RSnX），生成的烯丙基或芳基钯中间体进攻芳基卤化物或烯丙基卤化物。需要碱性添加剂（如NaOtBu）消除副产物SnX?，防止其抑制催化循环。

这些反应通常需要碱性添加剂，因为：a)中和反应过程中生成的酸性副产物（如卤化氢），这些酸会抑制亲核试剂（如烯烃、硼酸）的活性或钯催化剂的活性；b)在某些反应中，碱可