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3．加成反响

（1）C=C双键的加成反响

因为π键的存在，使分子易受亲电试剂攻击发生异裂，进行离子型加成，叫做亲电加成反响。

①烯烃加卤素一般状况下经过环状正卤离子得反式加成产物。

如双键碳原子有芳基等稳固碳正离子要素时，经过碳正离子得顺式和反式加成产物。

【例1】（Z）-2-丁烯与溴加成获取的产物是外消旋体，它的加成方式经过哪一种历程？

A．生成碳正离子B．环状溴正离子

C．单键发生旋转D．生成碳负离子

解：

说了然经过环状溴正离子历程，答案为B。

假如生成碳正离子则可能有顺式加式，即生成内消旋体。

【例2】1-甲基-4-叔丁基环己烯

与溴在稀甲醇溶液中的加成产物是什么？

解：叔丁基大基团在e键较稳固，经过环状溴正离子进行反式加成，获取产

物C。

②不对称烯烃加HX一般切合Markovnikov规则：氢原子加到含氢许多的碳原子上。

反响经过碳正离子中间体，所以在适合条件下可能发生碳正离子重排，获取重排产物。

【例3】3-甲基-1-丁烯与HBr反响的主要产物是什么？

A．2-溴-3-甲基丁烷与2-溴-2-甲基丁烷

B．2-溴-3-甲基-1-丁烯与2-溴-3-甲基丁烷

C．1-溴-3-甲基丁烷

D．3-溴-3-甲基-1-丁烯

解：按Markovnikov规则

对Markovnikov规则的现代解说是：不对称烯烃与极性试剂加成时，加成反响老是经过较稳固的碳正离子中间体进行，比如，

可是烯烃与HBr在非极性溶剂中有过氧化物存在下，发生自由基加成反响，

得反Markovnikov规定产物，其余卤代物不发生这类反响。

【例4】

解：答案为C．

③催化加氢反响历程尚不十分清楚，一般认为是自由基反响顺式加成。反

应过程放热叫氢化热，经常用氢化热来权衡系统的稳固性。如一般双键氢化热约为

125.5kJ／mol，顺-2-丁烯为119.7kJ／mol，反-2-丁烯为115.5kJ／mol，说明反

式烯烃比顺式稳固。

【例5】以下哪个化合物氢化热量小？

答：A，因苯拥有芬芳性，显示出特别的稳固性。

④小环环烷烃的开环加成小环环烷烃拥有某些烯烃的性质，也易与卤素、HX等起加成反响。反响活性序次是环丙烷＞环丁烷＞环戊烷、环己烷。

⑤环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸加成也相同切合Markovnikov规则，H加在

含H最多的碳原子上，加成的地点发生在连接最少和最多烷基的碳原子上。【例6】1，1-二甲基环丙烷与HI反响的主要产物是什么？

解：

故为A。

⑥亲核加成反响在C=C双键上引入吸电子基团克制亲电加成，促使亲核加成。重要的例子是Michael反响。

【例7】以下四种化合物，哪一种是CH2=CH—CH=O和HCN的主要加成产物？

答：D为共轭加成。

（2）C≡C的加成反响

①催化加氢用H2／Ni得烷烃，用H2／Lindlar催化剂（Pb／BaCO3，喹啉）得顺式加成产物烯烃。

②亲电加成反响与C=C相像，切合Markovnikov规则，过氧化物存在下与HBr进行反Markovnikov加成。

③水合成醛或酮比如

④快烃能够进行亲核加成反响比如，

（3）C=O双键的加成反响

种历程。

①亲核试剂亲核性强时，攻击羰基C原子。

②亲核试剂亲核性较弱时，在酸催化下历程为：

碱也可催化此类反响，碱的作用是使试剂变结婚核性更强的负离子Nu：-。

影响羰基活性的主要要素有二：

①电子效应给电子基团使羰基活性降低，

而吸电子基团使羰基活性增添。

CF3COCF3＞CF3COCH3＞ClCH2COCH3＞CH3COCH3

②空间效应在r．d．s（速率决定步骤）中羰基碳原子由sp2杂化变为了

sp3杂化，键角由大变小，所以代替基体积大小对反响速度和均衡地点有明显影

响。故

简单加成反响：强亲核试剂发生不行逆加成。如，

不然发生可逆加成。如，

【例8】哪一个醛或酮与水加成生成的水合物最稳固？

解：B．CCl3为强吸电子基，H体积小，电子要素及空间要素均有益；C．C

（CH3）3为给电子基，空间阻挡较大；D．CH3比H体积大；A．苯环与

共轭，水合损坏共轭，所以不稳固。故答案为B。

加成—除去反响：如亲核体加成后还带着酸性的质子，便可能接着产生除去反响，获取代替产物，

主假如与氨衍生物的反响。

立体化学：亲核试剂简单从位阻小的一面攻击，如

叔丁基环己酮复原时，如试剂体积大，3，5直立H空间阻挡起主要作用，试剂从下边攻击为主要产物。

如试剂体积小，直立H影响小，生成OH在e键的产物张力较小，故OH在e键为主要产物。

Cram规则：如羰基与手性碳原子相连，手性碳原子上此外三个基团分别为L（大）、M（中）、S（小）起加成反响时羰基在M与S之间，亲核试剂从S一边攻击为主要产物。如反响为均衡控制则不服此后规则。

羧酸衍生物的反响大部分是经过加成—除去历程进行的。

反响速度与离开基团的性质相