化学动力学基础(二).pptVIP

第1页，共37页，星期日，2025年，2月5日第十二章化学动力学基础(二)§12.1碰撞理论§12.2过渡态理论*§12.3单分子反应理论*§12.4分子反应动态学简介§12.5在溶液中进行的反应*§12.6快速反应的几种测试手段§12.7光化学反应*§12.8化学激光简介§12.9催化反应动力学*第2页，共37页，星期日，2025年，2月5日碰撞理论和过渡态理论

基本要求采用的模型推导过程中引进的假定计算速率常数的公式（碰撞理论）理论的优缺点第3页，共37页，星期日，2025年，2月5日化学动力学发展简史十九世纪后半叶二十世纪前叶二十世纪五十年代质量作用定律阿累尼乌斯公式活化能基元反应动力学阶段由于分子束和激光技术的发展和应用，开创了分子反应动态学宏观动力学阶段碰撞理论过渡态理论链反应的发现微观动力学阶段第4页，共37页，星期日，2025年，2月5日§12.1碰撞理论双分子的互碰频率和速率常数的推导*硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能*反应阈能与实验活化能的关系概率因子第5页，共37页，星期日，2025年，2月5日§12.1碰撞理论在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次碰撞都能导致反应发生。简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论。第6页，共37页，星期日，2025年，2月5日双分子的互碰频率和速率常数的推导两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。粒子在质心系统中的碰撞轨线可用示意图表示为：第7页，共37页，星期日，2025年，2月5日两个分子的一次碰撞过程第8页，共37页，星期日，2025年，2月5日有效碰撞直径和碰撞截面运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为的圆截面之内，都有可能发生碰撞。称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。AB分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为碰撞截面(collisioncrosssection),数值上等于。第9页，共37页，星期日，2025年，2月5日A与B分子互碰频率将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论，它们以一定角度相碰。互碰频率为：相对速度为：第10页，共37页，星期日，2025年，2月5日速率常数的推导设有反应若每次碰撞都能起反应，则反应速率为改用物质的浓度表示第11页，共37页，星期日，2025年，2月5日这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式在常温常压下，碰撞频率约为由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有效碰撞分数q第12页，共37页，星期日，2025年，2月5日对照Arrhenius公式碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率，故又称为频率因子第13页，共37页，星期日，2025年，2月5日将上式写为将上式取对数再对温度微分当这就是Arrhenius经验式。1/2RT远小于E时第14页，共37页，星期日，2025年，2月5日概率因子（probabilityfactor）概率因子又称为空间因子或方位因子。由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论)则速率常数的计算式为第15页，共37页，星期日，2025年，2月5日(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：第16页，共37页，星期日，2025年，2月5日碰撞理论的优点：模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义