第三章单元系的相变热力学统计物理.pptVIP

2．过热液体:如果液体中和器壁上均没有空气泡，由于液体内部分子运动的涨落而形成的微小气泡太小，气液分界面是很小的曲面，这时，尽管液体的温度已经到达正常的沸点温度，但液体并不会发生沸腾。这是因为：若T=Tf(正常沸点)，则饱和蒸汽压（液体的压强）；力学平衡条件要求气泡内的蒸气压，而相变条件要求气泡内的蒸气压。因此在沸点温度下，式（3.6.16）和式（3.6.17）不可能同时满足。除非液体温度高于沸点温度（TTf)，相应的饱和蒸汽压,上两式才会同时满足，这是形成过热液体的原因。*第61页，共87页，星期日，2025年，2月5日*1.《热学》里克拉珀龙方程导出PTPVABCDMN12△PabTT2T2TM(T,p)点:A-B等温加热使1液相变2气相过程N(T-ΔT,p-Δp)点:C-D等温压缩使2气相变1液相过程B-C（绝热膨胀）:M-N过程D-A（绝热压缩）:N-M过程考虑质量为m的物质经历微小可逆卡诺循环过程二、克拉珀龙方程：相平衡曲线的斜率A:全部液相B:全部为蒸气第29页，共87页，星期日，2025年，2月5日*A=SABCD????~D0TA-B:1相变2相,高温热源T释放潜热，系统吸热为单位质量潜热，、为1、2相的比体积克拉珀龙方程T2PPVABCDMN12TT2TTl为单位质量的相变潜热第30页，共87页，星期日，2025年，2月5日考虑相平衡性质，相平衡曲线上有相减定义潜热克拉珀龙方程：2.利用相平衡性质，导出克拉珀龙方程1点：2点：P87例冰的熔点，水的沸点第31页，共87页，星期日，2025年，2月5日当物质发生熔解，蒸发或升华时，通常比体积增大，并且相变潜热是正的（混乱度增加即熵增加,L=TΔS）。平衡曲线的斜率通常是正的。但某些情况熔解曲线具有负的斜率，比如冰熔解比体积变小，因而熔解曲线的斜率是负的。氦3熔解时比体积增大，但在3K一下，固相的比熵大于液相，L0，熔解曲线斜率也是负的。第32页，共87页，星期日，2025年，2月5日*三、蒸气压方程饱和蒸气:与凝聚相(液相或固相)达到平衡的蒸气.蒸气压方程:描述饱和蒸气压与温度的关系的方程.:凝聚相:气相：看成理想气体如果进一步近似L与T无关第33页，共87页，星期日，2025年，2月5日*二氧化碳等温实验曲线（安住斯，1869）液气两相共存§3.5临界点和气液两相的转变：P-V图在临界温度31.1°C以上等温线的形状与玻马定律给出的双曲线近似，是气相的等温线。在临界温度以下等温线包括三段，左边几乎与P轴平行，代表液相；右边代表气相；中间与v轴平行，温度压强一定，代表液气共存。对于单位质量的物质，这段平行于v轴的线段左端的横坐标就是液相的比体积vl，右端的横坐标是气相的比体积vg。线段中的一点比体积为v，液相比例为x，气相比例为1-x，则等温线的水平段随温度升高而缩短，当温度达到临界温度Tc时水平段左右端重合，两相的比体积相等，物质处于液气不分状态。临界等温线在临界点的切线水平：第34页，共87页，星期日，2025年，2月5日于渌郝柏林:相变和临界现象绕过临界点可以使气相连续地转变为液相而不必经过气液两相共存的阶段第35页，共87页，星期日，2025年，2月5日*范德瓦耳斯方程的等温曲线二氧化碳等温实验曲线（安住斯，1869）C临界点液气两相共存气理论上范德瓦耳斯方程可以讨论液气相变和临界点问题共存区域同一个压强对应三个体积，并且中间一段不满足平衡条件第36页，共87页，星期日，2025年，2月5日范德瓦耳斯方程MAJDNBK曲线MA:液态；BK:气态；虚线ADB:两相共存；曲线NDJ:不稳定状态，不满足稳定条件：AJ:过热液体；NB:过饱和蒸气——亚稳态吉布斯函数最小的判据:等温条件:VmJMADNBKPKABNDJMPμ等温线与p轴之间由p0到p的面积KABM代表稳定态，化学势最小。第37页，共87页，星期日，2025年，2月5日范德瓦耳斯方程MAJDNBK曲线MA:液态；BK:气态；虚线ADB:两相共存；曲线NDJ:不稳定状态，不满足稳定条件：AJ:过热液体；NB:过饱和蒸气——亚稳态吉布斯函数最小的判据:等温条件:麦克斯韦等面积法则由此确定AB点位置