配合物的形成.pptVIP

【例2】（2004年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题）今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。①画出全部异构体的立体异构；②指出区分它们的实验方法。解：中心离子的电价数为+3，故应形成6配体配合物； 3种配体形成配合物的强弱次序是：Br-≤CO3=NH3； CO3=（?O-CO-O?）既可是单齿配体又可是双齿配体. ①ⅠⅡⅢ ②首先通过AgBr沉淀法确定第Ⅲ种异构体;然后再通过测定偶极矩区分Ⅰ和Ⅱ(Ⅰ的偶极矩更小).*第29页，共55页，星期日，2025年，2月5日3配合物的化学键理论 解释配位键的理论有三种：价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。价键理论由L.C.Pauling提出并发展起来的,该理论认为配合物是在Lewis酸碱之间的反应生成的,配体上的电子对转移到金属的杂化原子轨道上生成配位键。晶体场理论把配体看成点电荷或偶极子，由这些点电荷或偶极子形成一个特定的电场作用在中心原子的d轨道上，使轨道能量发生变化。分子轨道理论认为电子围绕整个配合物体系的分子轨道运动，它综合了价键理论和晶体场理论，是当前用得最广泛的理论。*第30页，共55页，星期日，2025年，2月5日3.1价键理论要点中心原子（或离子）M必须具有空的价轨道；配体中的配原子必须具有孤电子对；当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力（即电负性）的不同，对中心原子的d轨道产生不同的影响，诱导中心原子采用不同的杂化方式；配体原子中的孤电子对轨道与中心原子的相应杂化轨道重叠，形成配合物。*第31页，共55页，星期日，2025年，2月5日【例3】用价键理论讨论FeF63-和Fe(CN)63-的形成过程。d2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-F-F-F-F-F-F-sp3d2杂化高场强?内轨型?低自旋?高稳定低场强?外轨型?高自旋?低稳定Fe3+（3d54s04p04d0）?晶体场理论*第32页，共55页，星期日，2025年，2月5日3.2晶体场理论3.2.1物质的磁性 根据磁学理论，物质的磁性大小可用磁矩?表示，它与物质所含的未成对电子数n之间的关系可表为 ?=[n(n+2)]1/2?0 其中?0=9.273?10-24A?m2称为玻尔磁子。3.2.2可见光的互补色*第33页，共55页，星期日，2025年，2月5日从左到右：黄色(yellow) –[Co(NH3)6]3+ 橙色(orange) –[Co(NH3)5NCS]2+ 红色(red) –[Co(NH3)5H2O]3+ 紫色(purple) –[Co(NH3)5Cl]2+ 绿色(green) –[Co(NH3)4Cl2]+*第34页，共55页，星期日，2025年，2月5日3.2.3静电作用力 晶体场理论认为，配体与中心原子（或离子）之间的相互作用力为静电作用力。3.2.4配位场效应与晶体场分裂能 当配体（离子或极性分子）逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电场（由于是由配体产生的故称为配位场），中心原子的d轨道在该场的作用下能级发生分裂，即原来能级相等的5个轨道分裂为几组能量不等的轨道。这种现象称为配位场效应。最高、最低轨道能量之差称为晶体场分裂能。*第35页，共55页，星期日，2025年，2月5日中心原子d轨道在正八面体场中的裂分不同构型的配合物中，配体所形成的配位场各不相同，因此d轨道的分裂方式也各不相同。在正八面体场中，轨道分裂情况如右图所示。*第36页，共55页，星期日，2025年，2月5日不同晶体场下d轨道的分裂能球形场*第37页，共55页，星期日，2025年，2月5日3.2.5化学光谱序 中心原子（或离子）晶体场分裂能的大小依赖于配位场的强弱（或配体的给电子能力），不同配体所产生的配位场强度次序为 I-Br-Cl-~SCN-F-OH-~RCOO-ONO-C2O4=H2ONCS-EDTA(py)~NH3enbipy~phenNO2CN-~CO 由于这种能力上的差异将导致配合物吸收光谱上的差异，因此人们通常又将上述顺序称为“化学光谱序”。*第38页，共55页，星期日，2025年，2月5日3.2.6配位过程所涉及的能量关系电子自旋配对能。当两个自旋方向相反的电子配对进入同一轨道时需消耗一定的能量，称之为电子自旋配对能，记为P(=15000cm-1~30000cm-1，依赖于中心原子的轨道)。这与洪