树枝状结构赋能：短氟碳链含氟单体及聚合物的合成与性能解析.docxVIP

树枝状结构赋能：短氟碳链含氟单体及聚合物的合成与性能解析

一、引言

1.1研究背景与意义

含氟聚合物，作为材料科学领域的重要成员，凭借其独特的分子结构与优异性能，在众多领域展现出了不可替代的作用。含氟聚合物的主链或侧链上含有氟碳化学键，由于氟原子具有原子半径小、电负性大以及极化率小的特性，使得含氟聚合物拥有卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能。特别是其表面性能，如低表面能、憎水憎油性和耐沾污性，以及优异的光学和电学性能（低折射率、高绝缘性和低介电常数），使其在平面显示器基板表面防污、抗反射涂料、金属防腐涂料、自清洁涂料、环保相容性涂料等领域得到了广泛应用。在织物整理领域，含氟聚合物能够赋予织物良好的拒水拒油性能，使衣物不易被水和油污沾染，同时保持织物的透气性和柔软性；在建筑及防污涂料方面，含氟聚合物涂料可以有效抵抗紫外线、酸雨等自然因素的侵蚀，延长建筑物的使用寿命，并且其自清洁性能能够减少人工清洁的成本和工作量；在电子器件、光纤、光学元件等领域，含氟聚合物的低折射率和高绝缘性等特性满足了这些高科技领域对材料性能的严格要求。

然而，随着含氟聚合物的大规模应用，长氟碳链化合物所带来的环境污染问题逐渐引起了人们的高度关注。目前，工业上广泛应用的含氟聚合物主要是由含长氟碳链（C≥8）的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体制备而成。这些长氟碳链化合物在自然界中难以降解，其降解周期长达100年。在环境中，它们容易氧化降解生成对应的全氟羧酸和全氟磺酰化物，如全氟辛酸（PFOA）、全氟辛基磺酰氟（PFOS）。这些物质具有高持久性，能够在环境与动物组织中不断地聚集和积累，对人体健康和生态环境产生潜在的严重危害。PFOS已被证明具有生物蓄积性强和远距离迁移性的特点，会对生物体的内分泌系统、免疫系统等造成干扰，影响生物的生长发育和生殖功能。

为了解决长氟碳链含氟聚合物带来的环境问题，研发短氟碳链（C≤6）含氟聚合物成为了当前材料科学领域的研究热点。短氟碳链含氟聚合物具有很好的降解性，不会在环境中造成长期的污染和累积。然而，与长氟碳链聚合物相比，短氟碳链聚合物在拒水、拒油、拒污和耐水压等性能上存在一定的差距。这主要是因为短氟碳链较短，含氟基团不能够在聚合物表面稳定排列，当水或油滴到聚合物表面时，含氟基团容易发生扰动，无法形成有效的屏蔽层，因而其拒水拒油效果不佳；而长氟碳链聚合物由于氟碳链比较长，能够形成结晶，从而使含氟基团能够稳定地排列在聚合物表面，不易发生扰动，表现出良好的拒水拒油性能。

为了提高短氟碳链含氟聚合物的性能，本研究致力于设计合成具有树枝状结构的短氟碳链含氟单体及聚合物。树枝状聚合物具有高度支化的球形结构，这种结构赋予了其独特的性能，如溶解度高、溶液和本体的粘度低、结构刚性大以及大量的功能端基等特点。利用树枝状结构，多个氟碳链可以聚集在一起，促进表面氟含量的提高，且使其能够稳定地覆盖于聚合物表面，起到有效的屏蔽作用，从而有望提高材料表面优异且稳定的拒水、拒油性能，使短氟碳链含氟聚合物既满足环保要求又具有优异的性能，为含氟聚合物的发展开辟新的道路。

1.2国内外研究现状

在短氟碳链含氟单体及聚合物的研究领域，国内外学者开展了大量的工作，并取得了一系列重要进展。

国外一些大公司对短氟碳链含氟丙烯酸酯的研究起步较早，3M公司研发出了以全氟丁基磺酸（PFBS）为氟碳源的含氟丙烯酸酯聚合物（专利US7659351）。在合成方法方面，研究人员不断探索新的路径和技术，以提高单体的纯度和聚合物的性能。通过改进聚合工艺，采用乳液聚合、溶液聚合等不同方法，来调控聚合物的结构和性能。在乳液聚合中，通过选择合适的乳化剂和聚合条件，可以制备出粒径均匀、稳定性好的含氟聚合物乳液；溶液聚合则可以更好地控制聚合物的分子量和分子量分布。

在国内，中国科学院成都有机化学研究所的研究团队在短氟碳链含氟聚合物的研究方面取得了显著成果。史雅娜等人首先以乙二醇单乙烯基醚为成核分子引发缩水甘油开环聚合，优化反应条件，合成中心含乙烯氧基的超支化聚缩水甘油醚；后将其磺酸酯化，在40℃，氟醇与磺酸酯基团的摩尔比为1.5:1时，用全氟己基乙醇亲核取代合成出具有“树枝状”结构的含氟单体，并对各步反应影响因素进行了探讨，利用傅里叶变换红外光谱进行了结构表征。在此基础上，将合成的具有“树枝状”结构含氟单体与其他丙烯酸类单体进行共聚反应，制备出了一种具有“树枝状”结构的短氟碳链含氟聚合物，考察了含氟单体用量及含氟单体的氟含量对水接触角的影响，系统探究了“树枝状”结构对聚合物材料表面接触角的影响。结果表明，与“伞形”和线型短氟碳链含氟聚合物相比，“树枝状”结构的含氟聚合物的表面接触角有明显提高，可高达111.3°，X射线光电子能谱测试表明其表