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改性纳米铁的制备及其对地下水中三氯乙烯的降解效能与机制研究

一、引言

1.1研究背景与意义

地下水作为重要的水资源，在维持生态平衡、保障人类生活和工业生产等方面发挥着不可或缺的作用。然而，随着工业化和城市化进程的加速，地下水污染问题日益严峻，已成为全球关注的环境问题之一。据相关研究表明，全国90%左右的地下水都遭受到不同程度污染威胁，农村也成为地下水污染直接受害者。地下水污染不仅对人体健康造成潜在威胁，还会对生态系统和经济发展产生负面影响。

三氯乙烯（TCE）是一种常见的挥发性有机污染物，具有密度大于水、在水中溶解度低、粘度小及易挥发等特点。自上个世纪开始，三氯乙烯被广泛应用于工业和医学领域，我国于上世纪七八十年代才开始大规模生产和使用。由于其广泛的应用和不当的处置，三氯乙烯已成为地下水中常见的污染物之一。三氯乙烯具有较大的毒性和一定的生物积累性，对人体和其他生物的健康造成威胁。长期吸入三氯乙烯可能导致头痛、眩晕、疲劳、恶心等症状，严重时还可能诱发中枢神经系统抑制，表现为神志不清、失去知觉甚至昏迷。此外，三氯乙烯还可能对肝脏、肾脏、生殖系统等造成损害，增加致癌风险。

纳米零价铁（nZVI）作为一种新型的环境修复材料，因其比表面积大、腐蚀反应速度快、成本效益高、环境友好等优点，被广泛用于去除地下水中的三氯乙烯。然而，纳米零价铁在实际应用中仍面临一些挑战，如易团聚、易被氧化、电子传输效率低等，这些问题导致其反应活性和降解效率降低。为了克服这些问题，研究人员通过对纳米零价铁进行改性，如合成双金属材料、材料表面涂层、合成共聚物、添加海藻酸钙等，以提高其对三氯乙烯的去除能力。

本研究旨在制备一种高效的改性纳米铁材料，并研究其对地下水中三氯乙烯的降解性能和机制。通过优化制备工艺和改性方法，提高纳米铁的分散性、稳定性和反应活性，为地下水污染修复提供一种新的技术手段。本研究的成果对于解决地下水污染问题、保障水资源安全具有重要的现实意义，同时也为纳米材料在环境领域的应用提供了理论支持和实践经验。

1.2国内外研究现状

纳米铁及改性纳米铁的制备方法是研究的基础。目前，纳米铁的制备方法主要有物理法和化学法。物理法包括机械球磨法、气体冷凝法等。机械球磨法是在高速旋转室用钢丸或在超声机械球磨机内进行强烈撞击，将金属铁粉变为纳米级颗粒，该方法无毒、无二次污染且适合工业规模供应，但合成的nZVI粒径分布不均，能耗巨大。气体冷凝法是在惰性冷冻剂中将Fe0原料通过真空蒸发等方式气化，再骤冷形成nZVI，虽能控制颗粒尺寸，但制备条件苛刻，能量消耗大、收率低、工业应用受限。化学法主要指还原法，分为液相还原、碳热还原、电化学还原和绿色还原等。液相还原法使用NaBH4、KBH4等在液相条件下对铁盐进行还原得到nZVI，制备过程简单易控，反应速度快，制得的nZVI粒径均匀，但制备过程中需通入N2作为保护气体，增加了成本。碳热还原法以碳黑等无机碳作为还原剂，与纳米级的铁氧化物或亚铁盐发生吸热反应得到nZVI，副产物为CO2，过程易于控制，适用于大规模工业生产。电化学还原法通过电解铁盐溶液，在阴极上还原铁盐生成nZVI，颗粒粒径均匀，抗氧化性优于液相法制备的nZVI，但制备成本较高，纳米铁仍易团聚。绿色还原法多以植物提取物作为还原剂合成纳米零价铁，可节约成本且避免二次污染，但存在还原不完全、纳米粒子易团聚等问题，目前仍处于研发阶段。

在改性纳米铁制备方面，主要有表面改性、金属改性和载体负载或基质封装等方法。表面改性通过引入表面改性剂，改变nZVI表面电荷，克服静电吸引减少颗粒聚集，理想的表面改性剂具有易黏附、稳定性强、无二次污染和廉价易得的特性。金属改性是制备纳米零价铁双金属体系，通过添加第二种金属，如Pd、Ni等，提高其反应活性和选择性。载体负载或基质封装是将nZVI负载到多孔载体上，如活性炭、介孔材料等，或封装在基质中，以提高其稳定性和分散性。

在降解三氯乙烯的研究进展上，纳米铁及改性纳米铁对三氯乙烯的降解机制主要包括还原脱氯、吸附和催化氧化等。还原脱氯是纳米铁与三氯乙烯发生电子转移，使三氯乙烯中的氯原子被还原去除。吸附作用则是纳米铁的大比表面积使其能够吸附三氯乙烯，从而促进降解反应。催化氧化是在一定条件下，纳米铁催化氧化剂产生强氧化性自由基，将三氯乙烯氧化分解。研究表明，改性纳米铁在降解三氯乙烯方面具有更高的效率和稳定性。例如，硫化纳米零价铁通过调整硫铁摩尔比，在较宽的pH范围内均可快速还原降解三氯乙烯。

尽管国内外在纳米铁及改性纳米铁降解三氯乙烯方面取得了一定的成果，但仍存在一些不足。部分制备方法存在成本高、工艺复杂、产率低等问题，限制了纳米铁的大规模应用。对于改性纳米铁与三氯乙烯的反应机制，尤其是在复杂