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双亲水性嵌段共聚物合成及其水溶液自组装研究

一、引言

（一）双亲水性嵌段共聚物的研究意义

在材料科学不断演进的历程中，新型材料的探索与开发始终是推动各领域技术进步的关键驱动力。双亲水性嵌段共聚物，作为一类崭露头角的两亲性材料，正凭借其独特的分子结构和性能，在多个前沿领域掀起研究与应用的热潮。

从结构上看，双亲水性嵌段共聚物由至少两种不同的水溶性嵌段构成，这种特殊的组成赋予了它对环境刺激的多重响应能力，尤其是对pH值和温度变化的敏感性。在生物医学领域，这种特性被寄予厚望。例如在药物输送系统中，利用双亲水性嵌段共聚物构建的纳米胶束作为药物载体，能够依据体内不同组织或病变部位的pH值差异，以及体温的微妙变化，实现药物的精准靶向释放。在肿瘤治疗中，肿瘤组织的微环境通常呈酸性，与正常组织的pH值不同，对pH敏感的双亲水性嵌段共聚物胶束能够在到达肿瘤部位时，因pH值的改变而发生结构变化，从而将包裹的药物释放出来，提高药物在肿瘤组织中的浓度，增强治疗效果，同时减少对正常组织的副作用。

在材料科学领域，双亲水性嵌段共聚物为制备具有特殊结构和性能的材料提供了新的途径。通过调控其自组装过程，可以得到具有不同几何形态和晶体-准晶结构的有序微结构材料，这些材料的尺寸可在纳米到微米级范围内精确调控，填补了传统材料制备方法在该尺寸区间的空白。从介孔固体到光子晶体等，这些基于双亲水性嵌段共聚物制备的材料，在催化、分离、光学器件等诸多方面展现出独特的优势，有望推动相关领域的技术革新。

在纳米技术领域，双亲水性嵌段共聚物水溶液自组装形成的功能性胶束，以其纳米级别的尺寸和独特的结构，成为构建纳米功能材料的理想基元。这些胶束不仅能够作为纳米反应器，在其内部进行纳米颗粒的合成，还能作为模板，引导无机材料在特定区域的生长，从而制备出具有特定形貌和性能的纳米复合材料。

值得一提的是，双亲水性嵌段共聚物在水溶液中自组装形成胶束的过程，避免了传统制备方法中有机溶剂的使用，符合绿色化学的发展理念，从源头上减少了对环境的潜在危害，为可持续发展的材料制备技术提供了有力支撑。

二、合成策略与原料选择

（一）核心原料与分子设计

亲水性嵌段单体筛选

亲水性嵌段单体的筛选在双亲水性嵌段共聚物的合成中占据着举足轻重的地位，它直接关乎到共聚物的性能与应用潜力。聚乙二醇（PEG）凭借其卓越的水溶性、良好的生物相容性以及较低的免疫原性，成为亲水性嵌段的经典选择。在众多生物医学应用场景中，PEG的这些特性使其能够在复杂的生物环境中保持稳定，为共聚物的后续功能发挥奠定坚实基础。例如在药物载体领域，PEG作为亲水性嵌段，能够有效增加载体在水溶液中的分散性，降低被免疫系统识别和清除的几率，延长药物载体在体内的循环时间。

聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯（PDMAEMA）则为共聚物引入了独特的pH敏感性。其分子结构中含有的可质子化氨基，在不同pH值环境下能够发生质子化或去质子化反应，从而导致分子链的构象和溶解性发生显著变化。在酸性环境中，氨基质子化，使得PDMAEMA链段变得更加亲水，共聚物的整体溶解性增强；而在碱性环境下，氨基去质子化，链段亲水性减弱，这种pH响应特性使得共聚物在药物控释领域展现出巨大的应用价值。当药物载体到达特定pH值的病变部位时，如肿瘤组织的酸性微环境，PDMAEMA链段的质子化会引发共聚物胶束结构的改变，实现药物的精准释放。

聚肌氨酸同样是备受关注的亲水性嵌段单体。它通过N-羧酸酐开环聚合的方式引入，这种合成路径赋予了聚肌氨酸规整的分子结构和良好的生物降解性。在生物医学领域，生物降解性是评估材料安全性和可持续性的关键指标之一。聚肌氨酸嵌段的引入，使得双亲水性嵌段共聚物在完成其功能使命后，能够在体内逐步降解为小分子物质，被生物体代谢排出，减少了潜在的生物蓄积风险，为其在体内长期应用提供了有力保障。

引发体系优化

引发体系的优化是实现双亲水性嵌段共聚物精准合成的关键环节，它对共聚物的结构完整性、分子量分布以及性能稳定性有着深远影响。在阴离子聚合引发剂中，叔丁醇钾、二（三甲基硅）氨钾等发挥着至关重要的作用。这些引发剂能够高效地引发PEG端基的活化，从而启动甲基丙烯酸酯类单体的可控聚合反应。以叔丁醇钾为例，它在反应体系中能够与PEG分子链末端的羟基发生反应，形成活性较高的氧负离子，该氧负离子作为引发中心，能够迅速引发甲基丙烯酸酯类单体的聚合。这种引发方式具有高度的可控性，能够精确调控嵌段比，确保共聚物中各嵌段的比例符合设计要求，进而保证共聚物性能的一致性和可重复性。

大分子引发剂法为双亲水性嵌段共聚物的合成开辟了一条新的路径。以单羟基PEG为起始原料，经过引发剂的活化处理后，转变为具有引发活性的大分