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饭疏食，饮水，曲肱而枕之，乐亦在其中矣。不义而富且贵，于我如浮云。——《论语》

高等无机化学答案陈慧兰

【篇一：高等无机化学陈慧兰7.3节】

t固体的导电性是由于固体中载流子的运动。对于金属导体载流子是

电子，半导体的载流子是电子或空穴。固体电解质（solid

electrolytes)具有与强电解质水溶液相当的导电性（见表7-4)。这类

固体通过其中的离子迁移进行电荷传递，载流子是离子，故又称为

固体离子导体(solidionicconductors)、快离子导体（fastionic

conductors）或超离子导体(superionicconductors）。

早在1834年faraday就发现第一个固体电解质pbf2,其电导率随温

度升高而

连续增大，这种现象被称faraday相变。1913年，发现agi在400℃

以上离子电导率可以与液体电解质相比。1961年合成了agi和ag2s

的固溶体ag3si，1967年

发现了rbag4i5，它们的室温离子

电导率与液体电解质相当。现在发

现的固体电解质材料已达到数百种

之多。表7-5列出一些重要的固体

电解质，它们大部分是氧化物或卤

化物，晶格中存在着缺陷或可提供

离子迁移的通道，部分离子处于无

序状态。

如agcl晶体中，可能存在着schottiky和frenkel两类缺陷，其中

ag+离子在晶格中迁移方式（图7-27)可以按以下两种机制：（ⅰ）

空穴机制，

这种模式

涉及晶格中空穴的运动，当晶体中出现空穴时，其附近的离子跃入

该空穴，原来填充离子的位置出现新的空穴。（ⅱ)空隙机制。空隙

的ag+离子跃入相邻的空隙空穴。实际的固体电解质也可以是（ⅰ）

和（ⅱ）的协同，可称为堆填子机制。由于室温下原子或离子在固

体中的扩散通常比气体、液体中的扩散慢得多，只有温度升高，缺

陷的浓度增大，离子有足够的能量在体晶格中迁移，出现较大的离

子导电现象。

ea是缺陷形成和运动所需激活能。对于碱金属卤化物，ea值较高，

因此只有在接近

老当益壮，宁移白首之心；穷且益坚，不坠青云之志。——唐·王勃

。而一些在

低温或室温下使用的固体电解质有较低活化能，电导率可与液体电

解质相当。无机快离子导体材料常用的几种制备方法有固相烧结法、

沉淀-煅烧法、水热合成法、溶胶-凝胶法和蒸发溶剂热解法。除此之

外，还有激光法、等离子体法、化学气相淀积法等。下面我们就选

择几种有代表性和实际应用价值的固体电解质进行介绍。

1.agi和ag+离子导体

+

为了在低温也获得高的电导率，已试验用各种正、负离子取代ag+

或i-,目前最成功的例子是用rb+部分取代ag+，得到一种rbag4i5

晶体，其室温电导率比任何

图（图7-30),将摩尔比为1：4的rbi和agi的混合物在真空?500℃

熔融，然后骤冷到室温，冷却时结晶产生细颗粒的固体，在?165℃

退火10h，反应进一步得到rbag4i5。从相图可见，rbag4i5稳定性

的下限在27℃，27℃以下分解为rb2agl3和rbl。rbag4i5的晶体

结构不同

面四面体位置的无序排列，还有