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Ti3+自掺杂介孔黑TiO2及其复合体：制备、结构与光催化性能的深度剖析

一、引言

1.1研究背景与意义

随着全球工业化进程的加速，环境污染和能源短缺问题日益严峻，成为制约人类社会可持续发展的关键因素。半导体光催化技术作为一种绿色、高效的环境治理和能源转换手段，受到了广泛关注。在众多半导体光催化材料中，二氧化钛（TiO?）凭借其化学稳定性高、催化活性良好、价格低廉、无毒无害等优点，成为了光催化领域的研究热点。

1972年，Fujishima和Honda发现TiO?电极在紫外线照射下能够实现水的电解，这一开创性的研究成果开启了TiO?光催化应用的大门。此后，TiO?在光催化分解水制氢、有机污染物降解、空气净化、自清洁材料等领域展现出了巨大的应用潜力。然而，TiO?本身存在一些固有缺陷，限制了其光催化性能的进一步提升和实际应用的推广。

TiO?属于宽禁带半导体，其禁带宽度约为3.0-3.2eV，这使得它只能吸收波长小于387nm的紫外光，而紫外光在太阳光中所占比例仅约为5%，对太阳能的利用率极低。此外，TiO?光生电子-空穴对的复合几率较高，导致量子效率较低，光催化反应效率受限。为了克服这些缺点，科研人员开展了大量的研究工作，尝试通过各种改性方法来提高TiO?的光催化性能。

其中，Ti3?自掺杂是一种有效的改性策略。通过在TiO?中引入Ti3?，可以在其禁带中形成杂质能级，从而减小禁带宽度，拓宽光吸收范围，使TiO?能够吸收可见光，提高对太阳能的利用效率。Ti3?的存在还可以促进光生电子-空穴对的分离，降低复合几率，进而提高光催化活性。介孔结构的引入则为TiO?带来了更大的比表面积和丰富的孔道结构，有利于反应物的吸附和扩散，增加光催化反应的活性位点，进一步提升光催化性能。

Ti3?自掺杂介孔黑TiO?及其复合体结合了Ti3?自掺杂和介孔结构的优势，在光催化领域展现出了更为优异的性能。对Ti3?自掺杂介孔黑TiO?及其复合体的制备与光催化性能进行深入研究，具有重要的理论意义和实际应用价值。从理论角度来看，研究Ti3?自掺杂和介孔结构对TiO?光催化性能的影响机制，有助于深入理解光催化过程中的物理化学原理，为光催化材料的设计和优化提供理论基础。从实际应用角度出发，开发高效的Ti3?自掺杂介孔黑TiO?及其复合体光催化材料，有望解决环境污染和能源短缺等实际问题，推动光催化技术在环境治理和能源领域的广泛应用，具有重要的现实意义。

1.2国内外研究进展

在Ti3?自掺杂介孔黑TiO?及其复合体的制备与光催化性能研究方面，国内外学者开展了大量工作并取得了一系列成果。

在制备方法上，气相辅助合成法通过在高压纯氢气条件下对TiO?进行加热处理，可制备出存在表面缺陷的黑色TiO?纳米晶，其结构包括晶体相的TiO?内核及高度无序的表面相，大量半导体晶格紊乱产生的中间能隙态与导带边缘重合，使带隙变窄。化学还原法中，铝还原法利用融化的铝在抽真空的双区真空炉中制备黑色纳米粒子TiO?，或通过阳极氧化法结合铝还原法制备TiO?纳米管阵列；镁还原法通过调整镁/TiO?摩尔比，使光吸收范围逐渐拓宽至红外光区；NaBH?还原法可得到深灰色TiO?纳米粒子，通过调整反应温度和时间能制备出不同颜色的TiO?。电化学还原法先利用电化学氧化法制备TiO?纳米管阵列，再经退火和在磷酸盐缓冲溶液中以恒定电流还原，可得到蓝色和黑色TiO?纳米管阵列。

在光催化性能研究方面，研究发现Ti3?自掺杂能使TiO?的吸收光谱扩展到可见光区域，从而实现可见光催化。这是由于Ti3?离子3d轨道因John-Teller效应分裂成费米能级以下1eV的带隙态和费米能级之上2.5eV的激发态，通过Ti3?离子带隙态到激发态的跃迁，将TiO?的吸收光谱扩展。而且，Ti3?和氧空位的存在增加了光载流子的高效分离和材料的高导电性，这也是增强光催化活性的重要原因。

然而，当前研究仍存在一些不足之处。部分制备方法存在工艺复杂、成本高昂、产量较低等问题，限制了材料的大规模制备和实际应用。对于Ti3?自掺杂介孔黑TiO?及其复合体的光催化机理，虽然取得了一定的认识，但仍不够深入和全面，一些关键的物理化学过程和作用机制尚未完全明确。在实际应用中，如何提高材料的稳定性、循环使用性能以及与实际反应体系的兼容性等方面，还需要进一步的研究和探索。

1.3研究内容与创新点

本研究旨在制备Ti3?自掺杂介孔黑TiO?及其复合体，并深入探究其光催化性能，具体研究内容如下：

探索新颖、高效且低成本的制备方法，实现Ti3?自掺杂介孔黑TiO?及其复合体的可控制备，精确调控材料的