阴离子催化（甲基）丙烯酸酯类单体聚合的研究进程.pdfVIP

摘要

拥有悠久历史的阴离子聚合，除了用于生产聚烯烃，也被广泛应用于极性乙烯

基单体（如丙烯酸酯类）的聚合。在丙烯酸酯类聚合反应中所采用的引发剂，从含

金属的阴离子引发剂，发展到非金属阴离子引发剂。由于含金属的阴离子引发剂活

性较高，一般需要在低温下才能有较好的可控性，且聚合物中会有金属残留，影响

材料的适用范围，所以开发非金属阴离子引发剂成为了发展的方向之一。非金属阴

离子引发剂能在较温和的条件下实现丙烯酸酯类的聚合，其中最具代表性的就是基

团转移聚合(GTP)。（硫）脲的衍生物是一类重要的化合物，被广泛应用于医学，

生物学和材料科学等领域。（硫）脲阴离子，作为一种廉价且易于合成的新型引发

剂，具有良好的亲核性能，大多被用于内酯的开环聚合。其在甲基丙烯酸酯类的聚

合中可控性较差，具有较长的诱导期，使得聚合物分子量偏低且分子量分布较宽。

基于实验室之前的工作，我们对已有（硫）脲阴离子结构进行了改进，将N,N′-二

取代硫脲阴离子变为一系列N,N′,N′-三取代硫脲阴离子，并将其用于丙烯酸酯类的

阴离子聚合。

在第一章的工作中，我们采用一系列新型的硫脲阴离子，通过搭配含铝路易斯

酸活化单体，实现了温和、可控制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的目的。N-异丙基-

N′,N′-二乙基硫脲四正丁基铵(TUA′-1)与双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)异丁基铝

(iBuAl(BHT))体系对甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合有着较高的引发效率(I*67％)，

2

可以制备出分子量(15.4kg/mol)接近理论分子量(10.4kg/mol)，分子量分布窄

(Đ1.19)的聚合物。结构相近的N-异丙基-N′,N′-二异丙基硫脲四正丁基铵(TUA′-

2)/iBuAl(BHT)2体系对MMA的聚合结果与(TUA′-1)/iBuAl(BHT)2体系相近。但该

系列催化体系对MMA投料量为[M]/[I]=400/1的转化率均达不到100%。推测可能

是由于聚合反应中产生的活性物种比较敏感，随着单体量的增大，杂质增多，随着

反应的进行，杂质不断的淬灭新产生的活性物种，导致活性物种的寿命减短以及转

化率不能到达99％。通过对低分子量的PMMA进行基质辅助激光解吸电离飞行时

间质谱MALDI-TOF-MS分析，所得聚合物为由硫脲阴离子/氢原子封端的直链聚合

物链。使用有机铝路易斯酸参加反应可以有效提高体系的引发效率，但体系对高当

量的单体转化率无法达到100%，且聚合物中仍会有金属Al的残留。我们计划选用

非金属路易斯酸参与反应，以改进聚合反应中出现的问题。

在第二章的工作中，采用了稳定、易得且易于操作的频哪醇硼烷(HBpin)取代

上一章工作中的有机铝，搭配硫脲阴离子实现了MMA、丙烯酸甲酯(MA)以及α-

亚甲基-γ-丁内酯(MBL)的可控聚合。通过原位核磁和DFT理论计算，我们推测反

应是按照阴离子聚合反应中的基团转移聚合(GTP)来实现的。在反应中，TUA′-1作

为助催化剂，协助HBpin与单体发生1，4-氢硼化反应生成硼基烯酮缩醛(BKA)的

衍生物化合物。该化合物作为引发剂实现了单体的基团转移聚合。对TUA′-

1/HBpin体系所得低相对分子质量PMMA和聚α-亚甲基-γ-丁内酯(PMBL)的

MALDI-TOF-MS数据进行了分析，聚合存在聚合物两端为两个H的直链聚合

物，以及链端为H/环状结构的聚合物链。环状结构为链端基团的现象表明在

聚合结束时发生了反咬副反应。为了减少或者是消除副反应的发生，我们从空间

位阻以及电子效应方面改进了阴离子的结构，设计了噻唑啉阴离子(MTA)。对

s

MTA-1/HBpin体系所得低相对分子质量的PMMA进行MALDI-TOF-MS测试，

数据表明PMMA有三组分子离子峰。表明聚合物存在直链结构和反咬环化结

构。改变阴离子的结构并没有消除或者降低副反应的发生，反咬等副反应依然

存在。该系列反应将GTP反应中的引发物种，从仅有的硅基烯酮缩醛(SKA)

拓展到BKA及其衍生物