第四章-缩合反应.pptVIP

Mannich碱的应用：作为合成中间体。水蒸气蒸馏第二节β-羟烷基、β-羰烷基化反应

一、β-羟烷基化反应芳烃的β-羟烷基化二、β–羰烷基化反应1、Michael反应二.β-羰烷基化反应1、Michael（迈克尔）加成α,β-不饱和羰基化合物和活性亚甲基化合物在碱催化下进行共轭加成，称为Micheal加成电子给体：活泼亚甲基化合物、烯胺、氰乙酸酯类、酮酸酯、硝基烷类、砜类等碳负离子接受体：-不饱和醛、酮、酯，不饱和腈、不饱和硝基化合物以及易于消除的曼尼希碱催化剂：醇钠（钾）、氨基钠、吡啶、三乙胺、季铵碱二、β–羰烷基化反应1、Michael反应不对称酮的Micheal加成：如何控制在取代基较少的位置上反应？二、β–羰烷基化反应1、Michael反应Micheal反应的应用先生成二、β–羰烷基化反应1、Michael反应Micheal反应的应用Robins环合第三节亚甲基化反应一.羰基烯化反应：（Witting反应）Witting试剂Wittig试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，形成烯烃硫和磷与碳结合时，碳带负电荷，硫或磷带正电荷彼此相邻，这种结构的化合物称为Ylide(叶立德)。由磷形成的Ylide称为磷Ylide，又称为Wittig试剂，其结构可表示如下：一.羰基烯化反应：（Witting反应）制备RX：RBr溶剂：Et2O苯DMFDMSO碱：NaNH2RONan-BuLiWitting反应机理一.羰基烯化反应：（Witting反应）Witting反应的应用（增长碳链）一.羰基烯化反应：（Witting反应）Witting反应的应用（增长碳链）羰基化合物的结构反应速度：醛酮酯位置选择性：25℃第三节亚甲基化反应二.羰基α-位的亚甲基化

1活性亚甲基化合物的亚甲基化（Knoevenagel）碱性催化剂是：氨、胺、吡啶、哌啶、二乙胺、氢氧化钠等含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱)存在下缩合得到a,b-不饱和化合物。*第四章缩合反应CondensationReaction两个或多个有机化合物分子通过反应形成一个新的较大分子的反应，或同一个分子发生分子内的反应形成新分子都可称为缩合。本章主要讨论：具有活性氢的化合物与羰基化合物之间的缩合羰基化合物的结构和反应特征：特征之一：——羰基C=O，可以接受亲核试剂的进攻，发生亲核取代和亲核加成反应。——羰基C=O的吸电子作用使得α－H具有明显的酸性，在碱性条件下可以离解，生成烯醇负离子，从而成为亲核试剂，进攻羰基碳或卤代烃。特征之二：烯醇负离子由于羰基的共轭作用而稳定。——烯醇中的C-C双键可接受亲电试剂的进攻，发生α－卤取代反应；§4.1α－羟烷基、卤烷基、胺烷基化反应§4.2β－羟烷基、羰烷基化反应§4.3亚甲基化反应§4.4α、β－环氧烷基化反应§4.5环加成反应第一节α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应

一、α-羟烷基化1Aldol缩合（羟醛缩合）定义：含有α-H的醛或酮，在碱或酸的催化作用下生成β羟基醛或β羟基酮的反应（醛、酮之间的缩合）无机碱:NaOH,Na2CO3有机碱:EtONa,NaH一、α-羟烷基化1Aldol缩合机理a：碱催化H2SO4HClTsOH一、α-羟烷基化机理b：酸催化一、α-羟烷基化1Aldol缩合i）自身缩合（一般用碱性催化剂）一、α-羟烷基化1Aldol缩合i）自身缩合（一般用碱性催化剂）应用：2-乙基己醇（异辛醇）的生产一、α-羟烷基化1Aldol缩合ii）不同的醛酮之间的缩合a.与含α-H醛酮的反应（羟甲基化Tollens）四种产物一、α-羟烷基化1Aldol缩合ii）不同的醛酮之间的缩合应用一、α-羟烷基化1.Aldol缩合ii）不同的醛酮之间的缩合b苯甲醛与含α-