第3章 高分子的结构1.pptVIP

第30页，共80页，星期日，2025年，2月5日（1.2）PP的晶胞结构单斜晶系的晶跑第31页，共80页，星期日，2025年，2月5日如：聚丙烯通常形成单斜晶胞，但是在一定的温度范围内，特别是在一些特殊成核剂存在时或特定的结晶条件下，可结晶形成六方和三方晶胞。三种晶跑中，分子链都旋转形成H31螺旋链，所不同的是相邻结构单元的相对位置以及左旋或右旋的差别。同种聚合物在不同结晶条件下形成两种或更多种不同的晶胞结构的现象称为同质多晶现象。不同的晶体结构，使同一种聚合物可以具有不同的性质。第32页，共80页，星期日，2025年，2月5日(2).聚合物的结晶形态A．聚合物单晶聚合物的单晶一般在极稀溶液(0.1％)中缓慢结晶形成第33页，共80页，星期日，2025年，2月5日第34页，共80页，星期日，2025年，2月5日B、聚合物球晶聚合物在没有外力或流动的情况下，由熔体冷却或从浓溶液(1％)中结晶，倾向于形成球状晶体，称为球晶。第35页，共80页，星期日，2025年，2月5日黑十字消光图案是聚合物球晶的双折射性和对称性的反映第36页，共80页，星期日，2025年，2月5日球晶模型及PE球晶的电镜照片第37页，共80页，星期日，2025年，2月5日c．纤维晶和串晶聚合物在受到外力场(如搅拌、拉伸或剪切等)作用下，大分子链沿着流动方向取向形成折叠链结晶，可形成纤维状晶体，称之为纤维晶。聚合物溶液在搅拌下结晶时可以形成串晶结构．这是一种晶体取向附生现象，是一个晶体在另一个晶体上的取向生长；第38页，共80页，星期日，2025年，2月5日第39页，共80页，星期日，2025年，2月5日第40页，共80页，星期日，2025年，2月5日D．伸直链晶聚合物在非常高的压力下结晶可以形成伸直链晶第41页，共80页，星期日，2025年，2月5日3聚合物的晶态结构模型A．缨状微束模型(Bryant等提出)缨状微束模型又被称为两相结构模型.得到x—射线衍射实验证实,但难以解释单晶和球晶结构第42页，共80页，星期日，2025年，2月5日B．折叠链模型(Keller提出,Fisher修正)单晶的结晶度约为75％~85％修正第43页，共80页，星期日，2025年，2月5日c．插线板模型(Flory提出)分子链在晶片中不规则非近邻进入示意图第44页，共80页，星期日，2025年，2月5日4聚合物的结晶度结晶度是指结晶部分的质量百分数fw或体积百分数fv。第45页，共80页，星期日，2025年，2月5日测定结晶度的常用的方法有:密度法、X—射线衍射法、示差扫描望热法、红外光谱法等。密度法：可用密度梯度管测量查手册第46页，共80页，星期日，2025年，2月5日部分结晶高聚物的x—射线衍射强度图第47页，共80页，星期日，2025年，2月5日5结晶对聚合物性能的影响A力学性能：非晶区处于高弹态非晶区处于玻璃态球晶的大小！影响明显影响不大第48页，共80页，星期日，2025年，2月5日B光学性能：光线在晶区和非晶区界面折射和反射，结晶会影响聚合物的透光性C热学性能：fw40%！D耐溶剂性能E耐渗透性能第49页，共80页，星期日，2025年，2月5日6聚合物结构与结晶能力的关系分于链的对称性、规整性越高，越容易形成规则排列的三维有序的晶体对称分子：聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚异丁烯、聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯规整分子：全同立构或间同立构大分子PEPVCc-PEiPPsPPaPP第50页，共80页，星期日，2025年，2月5日链的柔顺性好，结晶能力强聚碳酸酯，由于主链上苯环密度太大，分子链的运动能力太差，结晶能力很弱，通常情况下很不容易结晶。聚二甲基硅氧烷，由于柔顺性大大，分子链虽然容易向晶体表面扩散．但也容易从品格上脱落，也不能结晶。两个极端第51页，共80页，星期日，2025年，2月5日共聚结构的影响：无规共聚破坏结晶（乙丙橡胶）接枝共聚降低结晶嵌段共聚保持结晶（SBS）支化和交联既破坏链的规整性．又限制链的活动性，因此使聚合物的结晶能力降低。（LDPE、HDPE）氢键的方向性有利于聚合物结晶第52页，共80页，星期日，2025年，2月5日3.5.2聚合物的非晶态结构关于非晶态聚合物的结构，主要有两种观点，一种观点认为非晶态聚合物的结构是完全无序的;另一种观点则认为非晶态聚合物的结构是局部有序的。第53页，共80页，星期日，2025年，2月