基于Al³⁺、La³⁺掺杂改性的LiMn₂O₄性能优化与机制研究.docxVIP

基于Al3?、La3?掺杂改性的LiMn?O?性能优化与机制研究

一、引言

1.1研究背景与意义

随着现代社会对便携式电子设备、电动汽车和大规模储能系统等的需求不断增长，锂离子电池作为一种重要的储能装置，受到了广泛关注。正极材料是锂离子电池的关键组成部分，其性能直接影响电池的能量密度、功率密度、循环寿命和安全性等。尖晶石型LiMn?O?因其具有诸多优势，成为极具潜力的锂离子电池正极材料。

LiMn?O?具有成本低的显著特点，锰元素在地壳中储量丰富，价格相对低廉，这使得LiMn?O?在大规模应用中具有成本优势，有助于降低锂离子电池的整体成本，推动其在电动汽车和大规模储能等领域的广泛应用。其合成工艺相对简单，易于实现工业化生产，能够满足大规模生产的需求。工作电压高也是其重要优势之一，LiMn?O?的工作电压平台约为4V，这使得锂离子电池能够输出较高的电压，满足不同设备的需求。同时，它具有较好的安全性能，在充放电过程中结构相对稳定，不易发生热失控等安全问题。此外，LiMn?O?对环境无污染，符合绿色化学的发展理念，是一种环保型的正极材料。理论比容量较高，可达148mAh/g，若能有效发挥其比容量，将有助于提高锂离子电池的能量密度。

然而，LiMn?O?在实际应用中也面临一些问题，其中最主要的是容量衰减问题。在充放电循环过程中，LiMn?O?的容量会逐渐降低，尤其是在高温环境下或大电流充放电时，容量衰减更为严重。这主要是由于以下原因：锰元素的溶解，在电解液的作用下，Mn2?会逐渐溶解到电解液中，导致活性物质损失，从而降低电池容量；Jahn-Teller效应，LiMn?O?中的Mn3?会发生Jahn-Teller畸变，导致晶格结构发生变化，影响锂离子的嵌入和脱出，进而导致容量衰减；电解液的氧化分解，在高电压下，电解液会发生氧化分解，产生气体和副产物，影响电池的性能和寿命。这些问题严重限制了LiMn?O?的商业化应用，尤其是在对电池性能要求较高的电动汽车和大规模储能领域。

为了解决LiMn?O?的容量衰减问题，提高其电化学性能，研究人员采用了多种改性方法，其中离子掺杂是一种有效的手段。通过在LiMn?O?晶格中引入其他金属离子，可以改变其晶体结构、电子结构和化学性质，从而改善其电化学性能。Al3?和La3?是两种常用的掺杂离子，它们具有不同的离子半径和化学性质，对LiMn?O?的改性效果也有所不同。

Al3?的离子半径与Mn3?相近，掺杂后可以进入LiMn?O?的晶格，取代部分Mn3?的位置。这有助于稳定晶格结构，抑制Jahn-Teller效应的发生，从而提高材料的循环稳定性。Al3?还可以增强Mn-O键的强度，减少锰元素的溶解，进一步改善材料的性能。

La3?是一种稀土元素，具有较大的离子半径。掺杂La3?可以引起晶格畸变，增大锂离子的扩散通道，从而提高材料的倍率性能。La3?还可以提高材料的电子电导率，增强电极反应的动力学过程，有利于提高电池的充放电速率和容量保持率。

通过对LiMn?O?进行Al3?、La3?掺杂改性及性能测定的研究，有望揭示掺杂对LiMn?O?结构和性能的影响机制，开发出高性能的LiMn?O?基正极材料。这对于推动锂离子电池技术的发展，满足现代社会对高性能储能装置的需求具有重要的理论意义和实际应用价值。在理论方面，深入研究掺杂机制有助于深化对材料结构与性能关系的理解，为新型正极材料的设计和开发提供理论指导。在实际应用方面，高性能的LiMn?O?基正极材料可应用于电动汽车、便携式电子设备和大规模储能系统等领域，提高这些设备的性能和可靠性，促进相关产业的发展。

1.2国内外研究现状

国内外众多学者对LiMn?O?的掺杂改性展开了广泛而深入的研究。在掺杂元素的选择上，涵盖了多种金属元素，旨在通过不同元素的特性来改善LiMn?O?的性能。

在Al3?掺杂方面，国内有研究团队采用溶胶-凝胶法制备了Al3?掺杂的LiMn?O?材料，并对其结构和电化学性能进行了研究。结果表明，适量的Al3?掺杂能够使LiMn?O?的晶胞发生收缩，晶胞体积变小，从而提高材料作为电极材料时的结构稳定性，使得电极材料的循环性能得到改善。如LiAl?.??Mn?.??O?正极材料，虽然前几次循环的容量没有未掺Al的高，但循环稳定性大大提高，25次循环后容量衰减仅为3.08%。通过第一原理计算研究发现，掺杂Al3?后，晶格常数变小，材料结构更加稳定，循环性能更好，有效地抑制了Mn3?发生的Jahn-Teller畸变，然而，掺入Al3?也存在使材料电导率降低的缺点。

国外学者同样关注Al3?掺杂对LiMn?O?的影响。有研究利用基于密度泛函理论的第一性原理