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三价铁盐催化甲基丙烯酸酯类单体原子转移自由基聚合的机制与应用研究

一、引言

1.1研究背景与意义

原子转移自由基聚合（ATRP）作为一种极具影响力的“活性”/可控自由基聚合技术，自1995年被王锦山博士和Matyjaszewski教授发现以来，迅速成为高分子化学领域的研究焦点。与传统自由基聚合相比，ATRP能够精确控制聚合物的分子量、分子量分布以及分子结构，这使得合成具有特定性能和功能的聚合物材料成为可能。在传统自由基聚合中，由于自由基的高活性，链终止和链转移等副反应难以避免，导致聚合物的分子量分布较宽，结构难以精准控制。而ATRP通过引入过渡金属催化剂和有机卤化物引发剂，在活性种和休眠种之间建立了快速的可逆平衡，有效抑制了副反应的发生。这种独特的聚合方式不仅继承了传统自由基聚合的诸多优点，如适用单体范围广泛，能够对极性单体和非极性单体进行均聚和共聚；聚合条件温和，无需极端的温度、压力等条件；聚合方式多样化，可采用本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、微乳液聚合等多种方式，还具备了活性聚合的特性，如能够合成分子量分布窄、结构明确的聚合物，并且可以通过设计引发剂和单体的加入顺序及比例，制备嵌段共聚物、无规共聚物、星形聚合物等各种复杂结构的聚合物。

在众多的ATRP催化体系中，三价铁盐催化体系因其独特的优势而备受关注。从环境友好角度来看，铁是地壳中含量丰富的元素，相较于其他过渡金属，如铜、镍等，铁盐的使用更加环保，减少了重金属对环境的潜在危害。在成本方面，铁盐价格相对低廉，这对于大规模工业化生产聚合物材料具有重要意义，能够有效降低生产成本，提高产品的市场竞争力。在催化活性和选择性上，三价铁盐在合适的配体存在下，能够展现出良好的催化性能，对甲基丙烯酸酯类单体的聚合具有较高的催化活性和选择性，能够实现对聚合反应的有效控制。甲基丙烯酸酯类单体是一类重要的聚合单体，通过ATRP技术合成的聚甲基丙烯酸酯类聚合物在众多领域有着广泛的应用。在涂料领域，聚甲基丙烯酸酯类聚合物具有良好的成膜性、耐候性和耐化学腐蚀性，可用于制备高性能的涂料，保护物体表面免受外界环境的侵蚀；在粘合剂领域，其能够提供良好的粘结性能，广泛应用于各种材料的粘结；在生物医学领域，由于其良好的生物相容性，可用于制备药物载体、组织工程支架等生物医用材料，为疾病的治疗和组织修复提供了新的材料选择。因此，深入研究三价铁盐催化的甲基丙烯酸酯类单体的原子转移自由基聚合，对于拓展ATRP技术的应用范围、开发新型高性能聚合物材料以及推动相关产业的发展具有重要的理论和实际意义。

1.2国内外研究现状

自ATRP技术问世以来，国内外科研人员对其进行了广泛而深入的研究，在三价铁盐催化甲基丙烯酸酯类单体的原子转移自由基聚合方面取得了一系列重要成果。

国外方面，Xia和Matyjaszewski等率先用铁催化体系完成了苯乙烯和MMA的ATRP反应，为后续研究奠定了基础。随后，Mircea等报道了AIBN/FeCl?/PPh?体系用于甲基丙烯酸乙酯的聚合，成功得到了高转化率、高相对分子质量、窄相对分子质量分布的聚甲基丙烯酸乙酯，进一步证实了三价铁盐在该聚合反应中的有效性。随着研究的深入，科研人员开始关注配体对三价铁盐催化性能的影响。通过设计和合成不同结构的配体，如三苯基膦（PPh?）及其衍生物、半茂金属盐类、传统的胺类配体以及其它类型的配体，来优化催化体系的活性和选择性。研究发现，合适的配体能够与三价铁离子形成稳定的络合物，增强铁离子的催化活性，同时提高对甲基丙烯酸酯类单体聚合的选择性，从而实现对聚合物结构和性能的精确调控。

国内的研究也在积极开展并取得了显著进展。有研究团队针对双金属催化体系下的MMA的AGETATRP进行了深入探究，系统研究了以三苯基膦（PPh?）和三-(3,6-二氧庚基)胺(TDA-1)为配体的AGETATRP，对聚合反应的条件进行了优化，包括温度、催化剂用量、配体种类和用量等因素对聚合反应的影响，并对聚合物端基官能团进行了表征，探讨了少量空气存在下的聚合反应情况，提出了可能的聚合反应机理。还有团队聚焦于铁盐催化下的水溶性单体PEGMA的ATRP，详细考察了温度、催化剂用量对聚合反应的影响，研究了聚合反应动力学，并对聚合物端基进行了表征。通过这些研究，深入了解了三价铁盐催化该类单体聚合的规律和特点，为进一步优化聚合反应提供了理论依据。

然而，当前的研究仍存在一些不足之处。在催化体系方面，虽然已经对多种配体进行了研究，但开发更加高效、廉价且环境友好的配体仍然是一个挑战。现有的一些配体存在合成复杂、成本较高或者对环境有潜在危害等问题，限制了其大规模应用。在聚合反应条件方面，目前的研究大多集中在特定的反