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硼酸盐与磷酸盐非线性光学晶体材料：合成、性能及应用的深入剖析

一、引言

1.1研究背景与意义

非线性光学晶体材料是重要的光电信息功能材料之一，是光电子技术特别是激光技术的重要物质基础。在当今科技飞速发展的时代，非线性光学晶体材料凭借其独特的光学性质，在众多领域发挥着不可或缺的作用，极大地推动了相关技术的进步与革新。其可用于激光频率转换，将激光的波长拓展到更广泛的范围，满足不同应用场景对特定波长激光的需求，比如在光通信中，通过非线性光学晶体实现的波长转换技术，可有效提高通信容量和传输距离；在医疗领域，特定波长的激光借助非线性光学晶体的频率转换得以实现，为激光手术、疾病诊断等提供了有力支持。

在众多非线性光学晶体材料中，硼酸盐与磷酸盐非线性光学晶体材料备受关注，展现出巨大的应用潜力。硼酸盐非线性光学晶体具有丰富的结构化学，硼原子能够与氧原子配位形成多种硼氧基团，如平面三角形的BO_3基团和四面体的BO_4基团，这些基团通过共用顶点氧原子可进一步形成各种多聚基团，如B_3O_6、B_3O_7等。不同的硼氧基团组合和排列方式赋予了硼酸盐晶体多样的性能。例如，\beta-BaB_2O_4（BBO）晶体属于三方晶系，空间群为R3c，其基本结构单元是由三个BO_3构成的平面[B_3O_6]基团，该基团具有较大的二阶极化率，使得BBO晶体具有大的非线性光学系数，在紫外波段的频率转换应用中表现出色，被广泛应用于全固态激光器中实现紫外激光输出。又如LiB_3O_5（LBO）晶体，属于正交晶系，空间群为Pna2_1，以一个BO_4四面体和两个BO_3三角形组成的[B_3O_7]硼氧六元环为基本单位，具有良好的化学稳定性和较高的光损伤阈值，可用于激光倍频、和频等过程。

磷酸盐非线性光学晶体同样具有独特的优势，其结构中含有的刚性PO_4基团，使该类材料在紫外、深紫外区无吸收，在透过范围上具有很大的优势。例如，KH_2PO_4（KDP）晶体是一种典型的磷酸盐非线性光学晶体，具有优良的电光性能，其电光系数大，半波电压低，同时也具备良好的压电性能，除了作为频率转换晶体对激光实现二、三、四倍频外，还被广泛用于制造激光Q开关、电光调制器等光电器件。

然而，目前这两类晶体材料仍存在一些亟待解决的问题。部分硼酸盐晶体的双折射率不理想，影响了其在一些对双折射率要求严格的应用中的性能；而磷酸盐晶体则普遍存在倍频系数及双折射率较小的问题，限制了它们在激光技术中的进一步应用。因此，深入研究硼酸盐与磷酸盐非线性光学晶体材料的合成方法，探索如何优化其性能，对于推动相关领域的发展具有重要的现实意义。通过对这两类晶体材料的深入研究，有望开发出性能更优异的非线性光学晶体，满足不断增长的技术需求，为光电子技术、激光技术等领域的发展提供更坚实的材料基础。

1.2国内外研究现状

在硼酸盐非线性光学晶体材料的研究方面，国内外取得了众多显著成果。中国科学院福建物质结构研究所在硼酸盐晶体研究领域处于国际前沿地位，发明的\beta-BaB_2O_4（BBO）晶体和LiB_3O_5（LBO）晶体在国际上产生了巨大影响。BBO晶体以其大的非线性光学系数和宽的透光范围，特别是在紫外波段的卓越性能，成为紫外频率转换应用中的关键材料；LBO晶体则凭借其良好的温度稳定性、高的光损伤阈值以及可实现多种相位匹配方式等特点，在激光倍频、和频等领域得到广泛应用。此外，关于含轻卤素的系列硼酸盐材M_2B_5O_9X（M=Ca，Sr，Ba，Pb，Eu；X=Cl，Br）的研究发现，该材料在近紫外至中红外波段具有良好的透光性，其粉末倍频效应达到KDP的13.5倍，是目前报道的硼酸盐体系中的最强值，为新型硼酸盐非线性光学晶体的研究提供了新的方向。在生长技术上，固相法、溶液法、气相输运法、水热法等多种方法被广泛研究和应用于硼酸盐晶体的生长，不同方法各有优劣，研究人员不断探索优化生长条件以提高晶体的质量和性能。

对于磷酸盐非线性光学晶体材料，国内外也进行了大量的研究工作。传统的KH_2PO_4（KDP）晶体和KTiOPO_4（KTP）晶体的生长技术已日趋成熟，在激光频率转换等领域有着广泛的应用。近年来，研究重点逐渐转向开发新型磷酸盐晶体以克服传统晶体的不足。例如，张弛院士研究团队发展了一种复合有机\pi共轭阳离子的合成策略，设计创制了胍磷酸盐二阶非线性光学晶态材料[C(NH_2)_3]_6(PO_4)_2?·3H_2O（GPO）。该晶体表现出短的紫外吸收截止边（205nm），适中的双折射率（0.078@546nm）以及强的倍频效应（3.8×KDP@1064nm；0.3×\beta-BaB_2O_4@532nm），为探索紫外日盲波段下二阶非