第二章-电化学催化.ppt

应用电化学

Appliedelectrochemistry

;第二章电催化过程

Processofelectrocatalysis;;⑴了解和掌握电催化的两大类型及一般原理；

⑵掌握影响电催化性能的因素；

⑶了解评价电催化性能的几种方法。;A.BasicConcepts;A.氧化—还原电催化;优良的电子传递媒介体应具有：;电极反应的催化作用的实现：通过附着在电极表面的修饰物（典型的多相催化）和溶解在电解液中的氧化—还原物种（均相的电催化）而发生。;2021/5/27;2021/5/27;在电极表面上媒介体的异相电催化比氧化—还原均相催化具有的优点：;B.非氧化—还原催化;2.1.2影响电催化性能的因素;B.电催化活性的主要影响因素;⑵催化剂的氧化—还原电势;⑶催化剂的载体对电催化活性有很大影响;2.1.2评价电催化性能的方法;B.旋转圆盘(环盘)电极伏安法;Nafion膜固定的微过氧化物酶-11(MP-11)修饰的旋转圆盘电极在空气饱和的混合磷酸盐缓冲溶液(pH=6.86)中的电流-电势曲线(扫描速率为5mV/s);MP-11修饰旋转圆盘电极上分子氧催化还原的;实验曲线与计算曲线存在一定的偏离，随着转速增加逐渐地向下弯曲，表明受电极表面电化学反应速率的控制过程。Koutecky-Levich方程：;C.计时电位法;D.稳态极化曲线的测定;Pt-TiO2/C催化剂在1mol/LCH3OH+2.5mol/LH2SO4溶液中在60℃时的稳态极化曲线;E-TEK电极：

当i＜200mA·cm-2时，?随i增大而增大不是很大，

当i＞200mA·cm-2时，?随i显著增大；;2021/5/27;;⑴掌握H2在阴极析出的基本步骤；

⑵利用Tafel公式区分电极材料对H2的催化活性；

⑶了解H2氧化反应的电催化步骤。;A、在酸性溶液中;氢离子在阴极上的还原过程：;Tafel公式?=a+blgi;2021/5/27;高过电位金属：a(1.0~1.5V),Pb,Tl,Hg,Cd,Zn,Sn,Bi;b.金属表面状态;（1）在稀浓度的纯酸溶液中，析氢过电位不随H+离子浓度变化，高过电位金属，酸浓度低于0.1mol/L，低过电位金属，酸浓度低于0.001mol/L;（3）当有局外电解质存在，电解质总浓度保持不变时，pH值的变化对析氢过电位也有较大影响;（4）在溶液中加入某些物质，如缓蚀剂等;②表面活性物质影响;d.温度的影响;2.2.2H2在金属氧化物催化剂上的析出;⑴H2分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程解离吸附;2021/5/27;;⑴???握氧气的电催化还原；

⑵掌握氧析出反应的电催化;氧电极反应是一类重要的反应，它在空气电池和燃料电池中发生阴极还原反应；在金属腐蚀中会发生吸氧腐蚀;2.3.1研究氧电极过程的意义;2.3.2研究氧电极过程的问题;2.3.3氧的析出过程;2.3.4氧电极阳极过程的可能机理;碱性溶液中，各金属上的氧过电位顺序为：

Co，Fe，Ni，Cd，Pb，Pd，Au，Pt;决速步历程判断：;2.3.5氧的阴极还原的基本历程;B、中间产物为吸附氧或表面氧化物;⑴O2还原的机理(可能有两种途径);O2还原的电催化研究主要目的是：;分子在电极相表面存在的吸附方式有：侧基式、端基式、桥式，端基式和桥式有利于O2的催化还原。有效吸附于电极表面的O2得到活化，进一步发生电化学还原。;端基式吸附模型(有利于2电子途径);桥式吸附;⑵贵金属电极上氧的电催化还原;在酸性介质中，O2还原反应有比较高的超电势，研究较多的阴极电催化剂有贵金属和过渡金属配合物催化剂，适合作为O2还原催化剂的贵金属有：Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ag、Ir、Au等;2.3.6制备电极和MEA的基本工序;⑶非金属上氧的电催化还原;⑷过渡金属大环配合物对O2还原的电催化;⑸过渡金属氧化物对O2还原的电催化;2021/5/27;;有机小分子燃料电池阳极催化剂：高电导率，良好的稳定性，对反应物、反应中间体适宜的吸附。;化学吸附键的强度;甲醇、甲醛、甲酸在过渡金属电极上氧化：;2.4.1有机小分子在单金属电催化剂上的氧化;2.4.2有机小分子在二元或多元金属电催化上的氧化;甲酸的电催化氧化：所用的合金催化剂有Pt+Ru、Pt+Rh、Pt+Au、Pt+Pd等，呈现高的催化活性的可能原因是双功能协同作用的结果。;小分子在二元合金催化剂上的氧化机理假设：;Pt电极修饰其它原子的催化剂：通过欠电势沉积、化学吸附制得。

吸附Ru、Sn、Pb的Pt电极：增强有机小分子氧化反应的速率。

吸附Bi、Tl的Pt电极：阻碍氧化反应发生。;金属表面吸附原子对催化