金属腐蚀与防护 (2).pptVIP

EEEecEecEcori-Eeaiai+icOiEcorEea[ic]i+icor[i-]iaLg[i]活化极化腐蚀体系的真实极化曲线和实测极化曲线的关系(a)E~i坐标系(b)E~lg[i]坐标系第30页，共44页，星期日，2025年，2月5日由实测极化曲线求腐蚀电流密度(1)Tafel直线段外延法(2)线性极化法活化极化控制电极反应和活化极化腐蚀体系的比较第31页，共44页，星期日，2025年，2月5日第1页，共44页，星期日，2025年，2月5日平衡状态当电极反应处于平衡状态时，其电位为平衡电位Ee(热力学参数)。氧化方向和还原方向的反应速度相等，其大小称为交换电流密度，记为i0。极化状态对电极系统通入外电流，电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡电位Ee达到极化电位E。外电流又叫极化电流。过电位?=E–Ee描述电位偏离Ee的程度，即极化的程度。第2页，共44页，星期日，2025年，2月5日动力学基本方程式表示过电位?(或极化电位E)和电极反应速度i之间的关系式?=f(i)或者E=Ee+f(i)称为电极反应的动力学基本方程式，其图形表示即其极化曲线，也叫做过电位曲线。第3页，共44页，星期日，2025年，2月5日电极反应的速度控制步骤●●电极反应的步骤一个电极反应至少需包括如下连续步骤：(1)液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。(2)电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生电化学反应，放出电子(氧化)或得到电子(还原)，转变为产物。(3)液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶液内部迁移；如果是固体或气体，则有新相生成。第4页，共44页，星期日，2025年，2月5日速度控制步骤在稳态条件下，各步骤的速度应相等，其中阻力最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速度控制步骤，简记为RDS。活化极化和浓度极化极化的原因就在于电极反应的各个步骤都存在阻力，电极反应要达到一定的(净)速度，就需要一定的推动力，过电位就表现为推动力。电位偏离平衡电位愈远，推动力愈大，因而电极反应速度愈大。电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做活化极化，或电化学极化；液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓度极化，或浓差极化。第5页，共44页，星期日，2025年，2月5日活化极化设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化控制的电极反应。电位变化对电极反应活化能的影响电极反应:R=O+ne是在电极界面上进行的，因为电极反应中带电粒子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括克服电场力所做的功。第6页，共44页，星期日，2025年，2月5日腐蚀动力学金属（R）〆nF△E △G*R→O△G*R→OnF△E △G*R→O溶液（O）X1X2〆=X2X1+X2〆nF△E 〆nF△E △G*R→O电位变化△E对反应活化能影响第7页，共44页，星期日，2025年，2月5日当电位改变?E，则带电荷nF的粒子穿越双电层所做的功增加nF?E。这样，氧化方向反应的活化能改变量为-(1-?)nF?E，即活化能改变量与?E异号，活化能减小。还原方向反应的活化能改变量为?nF?E，即活化能改变量与?E同号，活化能增大。(1-?)和?分别是电位对氧化方向和还原方向反应活化能影响的分数，称为传递系数或对称系数。第8页，共44页，星期日，2025年，2月5日电极反应速度与电位的关系动力学基本方程式两种特殊情况：（1）强极化在强极化(?a或??c?比较大)时，过电位与电流密度(即电极反应速度)的对数成线性关系。这个关系式称为Tafel公式，?和b称为Tafel斜率，或Tafel常数。（2）微极化第9页，共44页，星期日，2025年，2月5日极化曲线在?～i坐标系中，?和i之间都是对数函数关系，它们在电流坐标轴上的截距都等于i0。在取定?时，由和相减可得出ia和ic。