第3章 热力学第2定律.ppt

第61页，共120页，星期日，2025年，2月5日相变过程熵变的计算可逆相变不可逆相变设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径。原则:不改变过程的压力。标准摩尔反应熵人为规定氢离子H＋（aq）的标准摩尔熵总结3第62页，共120页，星期日，2025年，2月5日标准摩尔反应熵随温度的变化所有反应物及产物均不发生相变化，否则，分段积分第63页，共120页，星期日，2025年，2月5日§3.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数1．亥姆霍兹函数据熵判据：在恒温恒容及非体积功为零的条件下，Tamb=TsysδQamb=－δQsys=－dUsysT不变，上式变为第64页，共120页，星期日，2025年，2月5日表明：在恒温恒容且非体积功为零的条件下，系统亥姆霍兹函数减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹函数不变时处于平衡状态，不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。性质：状态函数，单位为J，其绝对值不知物理意义：恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变等于过程的可逆非体积功※亥姆霍兹函数判据※亥姆霍兹函数定义第65页，共120页，星期日，2025年，2月5日在恒温恒容可逆条件下dA=d（U-TS）=dU－TdS=δQr－pdV＋δWr′－TdS=δQr－pdV＋δWr′－δQrdA=δWr′或ΔA=Wr′表明恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变等于过程的可逆非体积功。A的物理意义第66页，共120页，星期日，2025年，2月5日2．吉布斯函数在恒温恒压及非体积功为零的条件下，Tamb=TsysδQamb=－δQsys=－dHsys据熵判据：第67页，共120页，星期日，2025年，2月5日表明：在恒温恒压且非体积功为零的条件下，系统吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。性质：是状态函数，其单位为J，其绝对值不知※吉布斯函数判据※吉布斯函数定义第68页，共120页，星期日，2025年，2月5日在恒温恒压可逆条件下G的物理意义G的物理意义：恒温恒压可逆过程，系统吉布斯函数变等于过程的可逆非体积功。第69页，共120页，星期日，2025年，2月5日4．恒温过程亥姆霍兹函数变、吉布斯函数变的计算根据函数的定义式可知恒温过程（1）理想气体恒温膨胀压缩过程理想气体恒温过程：ΔU=0ΔH=0第70页，共120页，星期日，2025年，2月5日（3）恒温恒压可逆相变※因ΔH=TΔSΔG=ΔH—TΔS=0※ΔA的计算，须看相变的类型凝聚态之间的相变，因ΔV≈0，故ΔA≈0；有气相参与的相变，恒压、蒸气压力不大时，则（2）凝聚态物质恒温变压过程在压力改变不大时，ΔA≈0ΔA=ΔU—TΔS=Q+W-TdS=W=P(V2-V1)=0第71页，共120页，星期日，2025年，2月5日※非平衡态之间的相变过程，设计包括可逆相变步骤在内的途径（4）化学变化A．由参加化学反应各物质的标准摩尔生成吉布斯函数计算热力学稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数等于零。水溶液中的离子，人为规定氢离子的标准摩尔生成吉布斯函数等于零。第72页，共120页，星期日，2025年，2月5日B．反应在温度T下的标准摩尔反应吉布斯函数ΔrGθm第73页，共120页，星期日，2025年，2月5日第74页，共120页，星期日，2025年，2月5日第75页，共120页，星期日，2025年，2月5日第76页，共120页，星期日，2025年，2月5日§3.8热力学基本方程1.热力学基本方程热力学函数的关系式图H=U+pV，A=U-TS，G=H-TS第77页，共120页，星期日，2025年，2月5日设体系经微小的可逆过程从平衡态1变到邻近的平衡态2，依