第八章分子轨道对称性守恒原理及应用.pptVIP

第1页，共40页，星期日，2025年，2月5日成键时对称性匹配对称性不匹配，不能成键A.O.能量相近A.O.能量分离BA第2页，共40页，星期日，2025年，2月5日分子轨道对称守恒规则在化学反应中的应用第3页，共40页，星期日，2025年，2月5日丁二烯的分子轨道己三烯的分子轨道周环反应第4页，共40页，星期日，2025年，2月5日丁二烯的分子轨道热-基态-顺旋光-激发态-对旋第5页，共40页，星期日，2025年，2月5日己三烯的分子轨道热-基态-对旋光-激发态-顺旋第6页，共40页，星期日，2025年，2月5日[2+4]基态基态基态基态4y[2+6]LUMO第7页，共40页，星期日，2025年，2月5日基态激发态基态激发态激发态基态LUMO[2+6][4+4]第8页，共40页，星期日，2025年，2月5日[2+2]反应?热-基态-禁阻基态反应同面2s+2sor2a+2a加成反应的同侧进攻与异侧进攻光-激发态-允许光-激发态-允许第9页，共40页，星期日，2025年，2月5日2s+2a热-基态-允许2s+2a光-激发态-禁阻异面2s+2a第10页，共40页，星期日，2025年，2月5日++HOMO[2+4]反应——光-激发态-禁阻、热-基态-允许第11页，共40页，星期日，2025年，2月5日一、电环化及其逆反应反应物或产物中共轭电子的数目是m第12页，共40页，星期日，2025年，2月5日二、环加成反应反应物中，反应部位共轭碳原子数目之和是m+n第13页，共40页，星期日，2025年，2月5日σ-键迁移反应第14页，共40页，星期日，2025年，2月5日σ-键迁移反应1，3-σ-键迁移1，5-σ-键迁移第15页，共40页，星期日，2025年，2月5日构型保持构型翻转具有构型翻转的σ-键迁移反应(原子团)第16页，共40页，星期日，2025年，2月5日结论含不对称碳基团的键迁移反应4K异面+构型保持或同面+构型翻转同面+构型保持或异面+构型翻转4K+2同面+构型保持或异面+构型翻转异面+构型保持或同面+构型翻转第17页，共40页，星期日，2025年，2月5日第18页，共40页，星期日，2025年，2月5日第19页，共40页，星期日，2025年，2月5日克莱森重排光-Fries重排第20页，共40页，星期日，2025年，2月5日螯（移）变反应（CheletropicReaction）——连接在同一原子上的两个σ键协同生成或断裂的反应螯移变反应第21页，共40页，星期日，2025年，2月5日SOOLUMOHOMOí???×é·?第22页，共40页，星期日，2025年，2月5日线型非线型DonorHOMO单侧DonorHOMO异侧AcceptorLUMO异侧AcceptorLUMO单侧线型or非线型的区分——以非烯烃组分参与反应的轨道的性质（HOMO或LUMO）及其进攻方向（单侧or异侧）决定的第23页，共40页，星期日，2025年，2月5日第24页，共40页，星期日，2025年，2月5日螯移变反应的规则：热——在线型螯移变反应中，若多烯为同面组分（端基对旋），总电子数为4n+2是热允许的；若多烯为异面组分（端基顺旋），总电子数为4n是热允许的。对于非线型螯移变反应的热反应恰好相反。光——光化学的螯移变反应与热化学的上述规则相反第25页，共40页，星期日，2025年，2月5日乙烯与SO2的螯移变反应第26页，共40页，星期日，2025年，2月5日第27页，共40页，星期日，2025年，2月5日结论第28页，共40页，星期日，2025年，2月5