高分子化学课件 (2).pptVIP

3.温度对聚合度的影响聚合度的综合常数k’：分子量随温度的升高而降低。E’=-41KJ/mol温度对分子量的影响大小，主要由Ed的值决定。一般引发剂的活化能大，温度的变化对分子量影响大。而光引发和辐射引发时，E’为很小的正值——T对聚合度影响很小。第93页，共132页，星期日，2025年，2月5日二、链转移反应和Xn（ChainTransferandXn）P89表3-20Xn链转移常数：链转移反应是活性中心的转移，不是消失，所以动力学链并没有終止。聚合度不同：第一种情况下，形成3条大分子（100，200，100）第二种只有一条聚合度为400的大分子（只考虑歧化終止）与链转移无关第94页，共132页，星期日，2025年，2月5日活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移的反应式和速率方程如下：第95页，共132页，星期日，2025年，2月5日平均聚合度——增长速率与形成大分子的所有终止速率之比向单体、引发剂、溶剂的链转移常数分别定义如下：第96页，共132页，星期日，2025年，2月5日在歧化終止时：链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式正常聚合终止（歧化终止）链转移终止：表示无链转移反应时的聚合度。（歧化終止）第97页，共132页，星期日，2025年，2月5日1.向单体的转移(transfertomonomer)：P90表3-21：1）一般，CM=10-5T↑→CM↑Etrm(17~63kJ/mol)Ep3)VAc,VC的CM大,10-4~-3第98页，共132页，星期日，2025年，2月5日向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关。聚氯乙烯向单体的链转移常数是单体中最高的，约10-3，其转移速率远远超出正常的终止速率，聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。PVC由温度控制分子量。链转移活化能比链增长活化能大17～63KJ/mol，T升高，链转移速率常数比链增长速率常数增加快，CM也将随温度而增加，聚氯乙烯的分子量降低——PVC聚合度受T控制第99页，共132页，星期日，2025年，2月5日2.光引发聚合(photoinitiation)——烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而进行的聚合。特点：a.选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光；教材P31b.光照时，产生自由基，光暗时即停止；c.一般，紫外光照射下才能引发；d.低温下反应，Rp快，副反应少。h为planck常数，若波长λ为300nm,其能量约400kJ·mol-1与化学键能（120~840kJ·mol-1）相当，大于一般化学反应的活化能(120~170kJ·mol-1)，为光引发聚合提供了可能性。第61页，共132页，星期日，2025年，2月5日直接光聚合的单体：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸等。直接光引发聚合：单体直接吸收光子后，形成激发态，然后再分解产生自由基的引发。如苯乙烯吸收波长为250nm的光、激发后，可以发生下列断键反应：第62页，共132页，星期日，2025年，2月5日间接光引发聚合：通过对光敏感的物资吸收光后产生自由基再引发单体聚合。由光敏引发剂引发或光敏剂间接引发。光敏剂必须具备：吸收能量成激发态的寿命必须较长，有足够的时间将能量传递给单体或引发剂；激发态的光敏剂分子的能量应大于传递单体或引发剂激发时所需的能量；如甲基乙烯基酮，二苯甲酮、安息香，荧光素等。光敏剂：即对光敏感的物质。能吸收光能并将光能量传递给单体或引发剂而引发聚合。第63页，共132页，星期日，2025年，2月5日3.辐射引发(radiationinitiation)——以高能辐射线引发单体进行的聚合。高辐射线可分为γ射线、X射线、β射线、α射线和中子射线。特点：能量比光量子大得多，能使原子核外电子电离，故又称电离辐射；吸收无选择性，能被各种分子吸收；穿透力强，可进行固相聚合。工业上尚未广泛应用，多半在实验室中进行研究。实验室中以同位素Co60的γ源用得最多。第64页，共132页，星期日，2025年，2月5日2.5聚合速率(rateofPolymerization)一、概述(Introduction)自由基聚合特点：慢引发、快增长、速終止。聚合过程速率变化规律怎样？本节要解决的。宏观上，常用转化率—时间(C～t)曲线表示反应过程中聚合速率的变化。转化率（C％）——参加反应的单体量占总单体量的百分比。第65