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１简单加成历程碱对这类反应有催化作用，是因为碱能将HCN转变成CN－，使亲核性增强。HCN对不同的羰基化合物加成的KC值多在10-3~103之间，是可逆的而且容易测定，因此常用HCN为试剂来研究各种因素对亲核加成的影响。第31页，共86页，星期日，2025年，2月5日影响亲核加成反应活性的因素：①空间因素：KC=38KC1第32页，共86页，星期日，2025年，2月5日②电负性因素：KC=210KC=530第33页，共86页，星期日，2025年，2月5日③共轭因素：KC=210KC104第34页，共86页，星期日，2025年，2月5日醛酮亲核加成活性8个碳以下的环酮第35页，共86页，星期日，2025年，2月5日④试剂的亲核性：KC=1.06KC104第36页，共86页，星期日，2025年，2月5日２亲核加成-消除历程慢这类反应为酸催化，最合适的pH值为5。第37页，共86页，星期日，2025年，2月5日２α-氢的反应醛或酮分子中α-碳上的氢，它受到羰基的影响酸性增强。失去α-氢后，α-碳上的负电荷因p-π共轭可以分散到羰基上。第38页，共86页，星期日，2025年，2月5日(1)羰基式-烯醇式互变有α-氢的醛或酮以烯醇式和羰基式平衡存在。20%80%0%100%第39页，共86页，星期日，2025年，2月5日(2)卤代反应反应机理：在碱性溶液中反应进行得很顺利。第40页，共86页，星期日，2025年，2月5日卤仿反应：碘仿反应：检验乙醛、甲基酮或2-甲基仲醇。第41页，共86页，星期日，2025年，2月5日下列哪些化合物能发生碘仿反应A.乙醇B.2-戊醇C.3-戊醇D.丙醛E.乙醛F.异丙醇G.叔丁醇H.苯乙酮第42页，共86页，星期日，2025年，2月5日(3)羟醛缩合在稀碱溶液中，两分子乙醛缩合生成β-羟基丁醛，加热时β-羟基丁醛易失去一分子水，变成α,β-不饱和醛。第43页，共86页，星期日，2025年，2月5日除乙醛的羟醛缩合得到直链化合物外，其他醛的羟醛缩合产物都是带有支链的。产物特点：羟基在β-碳上，支链在α-碳上。第44页，共86页，星期日，2025年，2月5日如果使用两种带有α-氢的不同的醛进行羟醛缩合，则产物较复杂，至少有四种产物，不适于在合成上应用；交错羟醛缩合：若一种无α-氢的醛，和另一种有α-氢的的醛进行羟醛缩合，则有合成价值。第45页，共86页，星期日，2025年，2月5日甲醛无α-氢，乙醛有α-氢，缩合后的产物仍有α-氢，还可以进一步缩合。第46页，共86页，星期日，2025年，2月5日酮也能发生类似的缩合反应，但较醛的缩合困难。丙酮在脂肪提取器中反应能得到相当比例克莱森-施密特反应：无α-氢的醛与有α-氢的酮之间的交叉缩合第47页，共86页，星期日，2025年，2月5日３还原和氧化(1)还原反应催化氢化：羰基加氢往往需要加压和加热，醇的产率很高。选择性差，分子中其它的不饱和基团也会同时被还原第48页，共86页，星期日，2025年，2月5日用金属氢化物加氢：LiAlH4或NaBH4，可以把羰基还原为醇羟基，反应机理是提供负氢离子对羰基进行亲核加成。选择性好，不影响分子中碳碳双键。第49页，共86页，星期日，2025年，2月5日羰基还原成亚甲基：Clemmensen还原法，酸性。-Wolff-黄鸣龙还原法，碱性。第50页，共86页，星期日，2025年，2月5日(2)氧化反应弱氧化剂就可以使醛氧化，生成羧酸。Tollens试剂：是硝酸银的氨水溶液，和醛作用时，生成的银沉淀在试管壁上，形成银镜。悬浮在水中的Ag2O也能将醛氧化成羧酸。第51页，共86页，星期日，2025年，2月5日Fehling试剂：是硫酸铜、氢氧化钠和酒石酸钾钠的溶液，和醛反应时生成砖红色的氧化亚铜沉淀。芳醛不能和斐林试剂作用。酮不能被这些弱氧化剂氧化，反应常用来作醛的定性鉴别。第52页，共86页，星期日，2025年，2月5日用化学方法鉴别以下化合物乙醛苯甲醛环己酮丙酮Tollens试剂Cu2O↓-Fehlin