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氮化镓的合成制备及展望

摘要：氮化镓作为第三代半导体的代表，具有优越的电学性能，它在光电子器件如：蓝光、紫外、紫光等光发射二极管和激光二极管方面有着重要的应用.。氮化镓的合成制备，对全球半导体产业的发展具有重要意义，目前已经成为世界的研究热点。本文对氮化镓薄膜以及纳米氮化镓的合成制备方法进行了综述。

引言

GaN是一种优异的直接带隙半导体材料，室温下禁带宽度为3.4eV，具有优良的光电性能、热稳定性及化学稳定性，是制作高亮度蓝绿发光二极管(LED)、激光二极管(LD)以及大功率、高温、高速和恶劣环境条件下工作的光电子器件的理想材料。最近有报道发现GaN基纳米材料具有吸收可见光使水解离产生氢的性能，这使得GaN纳米材料的研究获得了很多的关注。半导体纳米粒子由于小尺寸效应，往往会呈现不同于体材料的发光特性。但要实现高效可靠的光发射，尤其是可在柔性衬底上制作器件并可供日常使用的光发射材料仍然是个巨大的挑战。目前，合成GaN纳米粒子方法主要有氨热法、金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)法、高温热解法、胶体化学法等。

一、氮化镓薄膜制备

GaN薄膜的合成技术，近年来在文献中有很多的报导。由于GaN的熔点很高，且饱和蒸汽压较高，在自然界中无法以单晶形式存在，而且用一般的体单晶生长方法来制备薄膜也相当困难，必须采用外延法进行制备。MOCVD，MBE，HVPE等是比较传统的GaN薄膜制备方法。

1.金属有机物气相沉积法

MOCVD（金属有机物气相沉积法）是在气相外延生长的基础上发展起来的一种新型气相外延生长技术。在采用MOCVD法制备GaN单晶的传统工艺中，通常以三甲基镓作为镓源，氨气作为氮源，以蓝宝石(Al2O3)作为衬底，并用氢气和氮气的混合气体作为载气，将反应物载入反应腔内，加热到一定温度下使其发生反应，能够在衬底上生成GaN的分子团，在衬底表面上吸附、成核、生长，最终形成一层GaN单晶薄膜。采用MOCVD法制备的产量大，生长周期短，适合用于大批量生产。但生长完毕后需要进行退火处理，最后得到的薄膜可能会存在裂纹，会影响产品的质量。

2.分子束外延法

用MBE法（分子束外延法）制备GaN与MOCVD法类似，主要的区别在于镓源的不同。MBE法的镓源通常采用Ga的分子束，NH3作为氮源，制备方法与MOCVD法相似，也是在衬底表面反应生成GaN。用该方法可以在较低的温度下实现GaN的生长，一般为700℃左右。较低的温度可以有效减少反应设备中NH3的挥发程度，但低温使得分子束与NH3的反应速率减小。较小的反应速率可以在制备过程中对生成GaN膜的厚度进行精确控制，有利于对该工艺中的生长机理进行深入研究，但对于外延层较厚的膜来说反应时间会比较长，在生产中发挥的效率欠佳，因此该方法只能用于一次制备少量的GaN薄膜，尚不能用于大规模生产。

3.氢化物气相外延法

HVPE（氢化物气相外延法）与上述两种方法的区别还是在于镓源，此方法通常以镓的氯化物GaCl3为镓源，NH3为氮源，在衬底上以1000℃左右的温度生长出GaN晶体。用此方法生成的GaN晶体质量比较好，且在较高的温度下生长速度快，但高温反应对生产设备，生产成本和技术要求都比较高。

采用以上传统方法制备GaN薄膜，对其质量好坏的主要影响因素是衬底与薄膜晶格的相配程度。欲制备无缺陷的薄膜，首先要满足两者之间尽量小的晶格失配度；其次，两者的线膨胀系数也要相近。因此，要尽量选择同一系统的材料作为衬底。目前使用最多的衬底是蓝宝石(Al2O3)，此类材料由于制备简单，价格较低，热稳定性良好，且可以用于生长大尺寸的薄膜而被广泛使用，但是由于其晶格常数和线膨胀系数都与氮化镓相差较大，制备出的氮化镓薄膜可能会存在裂纹等缺陷。与此相比，碳化硅在与氮化镓的晶格常数和线膨胀系数的差异比蓝宝石要小得多，制备出的薄膜质量也较好，但由于该衬底价格昂贵，还不能被广泛使用。此外，利用氮化镓本身或者氮化铝是最为理想的衬底材料，但目前该类衬底还不能用于制备大尺寸的薄膜。综上所述，今后如果能研究出与氮化镓更匹配且价格适中的衬底材料，那么对有关薄膜制备的技术以及LED产业的发展将有重要意义。

纳米氮化镓的制备

与制备单晶GaN相比，制备纳米GaN要相对容易一些。目前在国外的一些文献中报导了某些制备纳米GaN的方法，使用这些方法可以制作出各种形态的纳米氮化镓，如纳米粉末，纳米线，纳米棒等等。比如溶胶凝胶法，化学气相沉积法，无机热熔法等。

1.溶胶凝胶法

溶胶凝胶法(sol-gel)法一般采用镓的某些配合物为前驱物，如用柠檬酸作为络合剂，与镓离子络合形成[Ga(C6H6O7)]-络离子，然后在80～90℃左右的温度下进行充分搅拌至糊状后