第二十章杂环化合物.pptVIP

NO2+BF4-乙醚室温SO3Br2CCl4第63页，共92页，星期日，2025年，2月5日吡啶盐的重要用途：可用来做温和的磺化、硝化、卤化、烷基化、酰基化的试剂第64页，共92页，星期日，2025年，2月5日在C上发生亲电取代反应————β－位取代第65页，共92页，星期日，2025年，2月5日2.呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应呋喃,噻吩和吡咯易氧化,一般不用硝酸直接硝化;通常用比较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯,反应在低温下进行。第31页，共92页，星期日，2025年，2月5日硝酸乙酰酯第32页，共92页，星期日，2025年，2月5日呋喃比较特殊,先生成稳定的或不稳定的2,5-加成产物，然后加热或用吡啶除去乙酸,得到硝化产物。第33页，共92页，星期日，2025年，2月5日3.呋喃、噻吩、吡咯的磺化反应吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺化试剂磺化。常用的温和的非质子的磺化试剂有：吡啶与三氧化硫的加合化合物。噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍低），也可以用温和的磺化试剂磺化。第34页，共92页，星期日，2025年，2月5日第35页，共92页，星期日，2025年，2月5日第36页，共92页，星期日，2025年，2月5日常用此法除去苯中含有的少量噻吩第37页，共92页，星期日，2025年，2月5日3.呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代(Cl,Br)产物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件。第38页，共92页，星期日，2025年，2月5日第39页，共92页，星期日，2025年，2月5日4.呋喃、噻吩、吡咯的傅氏酰基化反应第40页，共92页，星期日，2025年，2月5日sp2杂化sp3杂化碳上酰化，正电荷处在离域范围内，较稳定。氮上酰化，正电荷不处在离域范围内。呋喃、噻吩的酰化反应在α-C上发生，而吡咯的酰化反应（不用催化剂）既能在α-C上发生，又能在N上发生。在?-C上发生比在N上发生容易。第41页，共92页，星期日，2025年，2月5日5.呋喃、噻吩、吡咯的傅氏烷基化反应总体看，在合成上无实用价值。第42页，共92页，星期日，2025年，2月5日补：吡咯的弱酸性和弱碱性(1)吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。只能很慢地溶解在稀酸溶液中，此溶液稍微加热则成为吡咯红（聚合物）；浓酸则使其树脂化。第43页，共92页，星期日，2025年，2月5日(2)吡咯具有弱酸性，（其酸性介与乙醇和苯酚之间）第44页，共92页，星期日，2025年，2月5日故吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，与格氏试剂作用放出RH而生成吡咯卤化镁。1CO22H2O/H+第45页，共92页，星期日，2025年，2月5日吡咯钾盐和吡咯卤化镁都可用来合成吡咯衍生物。第46页，共92页，星期日，2025年，2月5日三、呋喃、吡咯、噻吩的加成反应1.加氢反应四氢呋喃(THF)四氢吡咯第47页，共92页，星期日，2025年，2月5日2.Diels-Alder反应呋喃最易发生Diels-Alder反应第48页，共92页，星期日，2025年，2月5日补：糠醛1.制备：主要原料：农副产品、甘蔗渣、花生壳、高粱秆、棉子壳，用稀酸加热蒸煮制取第49页，共92页，星期日，2025年，2月5日2.糠醛的性质第50页，共92页，星期日，2025年，2月5日第51页，共92页，星期日，2025年，2月5日补、噻唑和咪唑含有两个杂原子的五元杂环，若至少有一个杂原子是氮，则该杂环化合物称为唑。第52页，共92页，星期日，2025年，2月5日第53页，共92页，星期日，2025年，2月5日吲哚第54页，共92页，星期日，2025年，2月5日卟啉化合物——吡咯衍生物卟吩环：四个吡咯环和四个次甲基（—CH=）交替相联组成的大环卟啉化合物广泛地存在于自然界，如血红素、叶绿素第55页，共92页，星期日，2025年，2月5日1.血红素:中心离子是Fe2+，功能：输送氧；CO与血红素的结合能力大于O2，故呼吸CO就会中毒。2.叶绿素:中心离子是Mg2+，1948年测定了它的结构，1960年全合成（30几步），Fisher测定了结构，Woodward全合成，死后拿了诺贝尔奖金。第56页，共92页，星期日，2025年，2月5日3.