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原位电化学液体透射电镜技术：解锁锌沉积微观奥秘

一、引言

1.1研究背景与意义

在当今能源存储领域，随着全球对可持续能源的需求不断增长，各种储能技术成为研究热点。锌，作为一种具有独特优势的材料，在储能领域展现出了巨大的潜力。锌具有较高的理论比容量，其数值达到820mAh/g，这使得基于锌的储能设备能够储存相对较多的能量。同时，锌资源在地球上储量丰富，分布广泛，相较于锂、钴等稀有金属，其成本更为低廉，这为大规模储能应用提供了经济可行性。此外，锌在水系电解液中具有良好的化学稳定性，安全性较高，这对于大规模储能系统至关重要。

在众多基于锌的储能技术中，锌电池，如锌离子电池、锌空气电池、锌基液流电池等，受到了广泛关注。以锌离子电池为例，其工作原理基于锌离子在正负极之间的嵌入和脱嵌过程，实现电能与化学能的相互转换。在充电过程中，锌离子从正极脱出，通过电解液迁移至负极并嵌入负极材料中；放电时，锌离子则从负极脱出，返回正极。锌空气电池则是利用锌与空气中的氧气发生电化学反应来产生电能，具有较高的能量密度和理论比容量。锌基液流电池则通过将锌作为负极活性物质，在电解液中进行氧化还原反应来实现储能和释能，其具有功率和能量可独立调节、安全性高、循环寿命长等优点。

然而，锌在电池中的沉积过程存在诸多问题，严重影响了电池的性能和应用。在锌的沉积过程中，枝晶生长是一个极为突出的问题。由于锌离子在电极表面的不均匀沉积，会逐渐形成树枝状的锌晶体，即锌枝晶。这些枝晶会不断生长，最终可能刺穿电池隔膜，导致电池内部短路，使电池失效，极大地降低了电池的安全性和循环寿命。以锌离子电池为例，在循环充放电过程中，锌枝晶的生长会导致电池内阻增大，容量快速衰减，严重限制了电池的实际应用。在锌空气电池中，锌枝晶的存在也会影响电池的充放电效率和稳定性。此外，锌沉积过程还会伴随副反应的发生，如析氢反应。在水系电解液中，由于水的存在，在锌沉积过程中，水分子可能会在电极表面被还原产生氢气，这不仅会消耗电解液中的水分，影响电解液的性能，还会导致电池内部压力增大，存在安全隐患。同时，析氢反应还会降低锌沉积的库伦效率，使电池的能量转换效率降低。在锌基液流电池中，析氢反应会导致电池的电压效率降低，影响电池的整体性能。

为了深入理解锌的沉积过程，揭示其内在机制，从而解决锌沉积过程中存在的问题，原位电化学液体透射电镜技术应运而生。该技术具有独特的优势，能够在接近实际工作条件的液态环境下，对锌的沉积过程进行实时、原位的观察和分析。与传统的表征技术相比，如扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）等，这些技术通常需要将样品从实际工作环境中取出，进行干燥、制样等处理，这可能会改变样品的原始状态，无法真实反映锌在实际沉积过程中的情况。而原位电化学液体透射电镜技术可以直接观察到锌离子在电场作用下的迁移、沉积过程，以及枝晶的生长、副反应的发生等动态变化。通过该技术，可以获得锌沉积过程中原子尺度的结构信息和动力学信息，如锌原子的扩散速率、成核位点的分布等。这些信息对于深入理解锌沉积的机理，开发有效的抑制枝晶生长和副反应的策略具有重要意义。例如，通过原位观察锌枝晶的生长过程，可以明确枝晶生长的起始位置和生长方向，从而有针对性地设计电极结构或添加电解液添加剂来抑制枝晶生长。同时，对副反应的实时监测可以帮助研究人员优化电解液配方，减少副反应的发生，提高电池的性能和稳定性。因此，利用原位电化学液体透射电镜技术研究锌的沉积具有重要的必要性和紧迫性，对于推动锌基储能技术的发展和应用具有深远的意义。

1.2锌沉积研究现状

近年来，锌在电池领域的应用研究取得了显著进展，尤其是在锌离子电池、锌空气电池以及锌基液流电池等体系中。在锌离子电池方面，研究主要聚焦于开发新型电极材料以提高电池的能量密度和循环性能。例如，一些研究致力于探索具有高容量的正极材料，如二氧化锰、普鲁士蓝类似物等，同时优化锌负极的性能。有研究通过对二氧化锰进行表面改性，提高了其在锌离子电池中的循环稳定性和倍率性能。在锌空气电池领域，研究重点在于提高电池的充放电效率和稳定性。通过改进空气电极的催化剂，如采用新型的贵金属基或非贵金属基催化剂，能够有效降低氧还原反应和氧析出反应的过电位，从而提升电池性能。在锌基液流电池方面，研究主要集中在优化电解液组成和电池结构，以提高电池的能量效率和循环寿命。有团队通过调整电解液中锌离子的浓度和添加剂的种类，改善了电池的充放电性能。

然而，锌沉积过程中的枝晶生长和副反应问题仍然是制约锌基电池发展的关键因素。锌枝晶的生长是一个复杂的过程，受到多种因素的影响。从电极表面的微观结构来看，电极表面的粗糙度、缺陷以及晶界等因素会影响锌离子的沉积位点和沉积速率，从而导致枝晶的形成