3.聚合速率38课件.pptVIP

*/1363.聚合速率苯乙烯自由基聚合的转化率-时间曲线tConversion(%)诱导期聚合初期聚合中期聚合后期对聚合速率的研究在理论上可探明聚合机理，在实用上则为生产控制提供依据。聚合速率——单位时间内单体消耗量或聚合物生成量来表示。其速率变化一般可以用转化率-时间曲线表示。3.1概述诱导期—初级自由基为阻聚杂质终止，无聚合物形成，聚合速率为零。聚合初期—单体开始正常聚合时期，通常将转化率在5％～10％以下的阶段称做初期；在这一阶段，转化率与时间近似呈线性关系，聚合基本以恒速进行。聚合中期—在转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现了自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。这一阶段称为聚合中期。聚合后期—自动加速现象出现后，聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。聚合速率的测定方法聚合初期聚合速率引发剂浓度单体浓度温度······3.2微观动力学各基元反应对总聚合速率都有所贡献，从各基元反应的反应速率来研究聚合总速率链引发反应反应(a):初级自由基的生成1个I生成两个R·分解速率常数引发剂浓度d[R·]dt2kd[I]=链引发链增长链终止整个聚合反应基元反应I2R·d[R·]dt2fkd[I]=Ri=链引发速率方程反应(b):形成单体自由基的速率远大于引发剂分解速率，理论上引发速率与初级自由基生成速率相等由于副反应和诱导分解，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，所以必须引入引发效率f这一概念kd约10-4~10-6s-1f约0.6~0.8[I]约10-4mol/LRi约10-8~10-10mol/L·s链增长反应反应开始以后，体系中有无数根长短不一的自由基活性链，它们有各自的增长速率常数kp1、kp2、kp3、······kpn链自由基的活性与链长无关第一假定等活性理论自由基浓度是各种长度自由基的浓度总和增长反应各步速率常数相等kp1=kp2=kp3=···=kpn=kp[M1.]+[M2.]+[M3.]+···[Mx.]=[M.]d[M]dtkp[M][M?]=Rp=-p链增长速率方程Rp约10-4~10-6mol/L·skp约102~104l/mol·s[M·]约10-7~10-9mol/L[M]取1~10mol/L式中：p—链增长（propagation)链终止反应链终止标志着自由基的消失，所以，终止速率可以以因终止反应而引起的自由基消失速率表示偶合终止(couplingtermination)歧化终止(disproportionationtermination)Mx?+My?Mx+yMx?+My?Mx+MyRtc=2ktc[M?]2Rtd=2ktd[M?]2d[M?]dt2kt[M?]2=Rt=-链终止速率方程2代表每一终止反应有两个自由基消失由于自由基活泼，寿命极短，浓度很低，难以测量第二假定反应经很短一段时间后，体系中自由基浓度保持不变稳态假设引发速率和终止速率相等，构成动态平衡Ri=Rt[M?]=(Ri/2kt)1/23.3聚合总速率聚合总速率——单位时间内反应体系中单体的消耗量，即为单体的消失总速率单体消耗来自于：引发反应中单体自由基的形成过程增长反应中单体用于链增长的消耗过程Ri+Rpd[M]dt=R=-d[M]dtR=-单体的消耗近似地为链增长所消耗的单体=RRi+RpRp=kp[M][M?]=[M?]=(Ri/2kt)1/2kp[M]=Ri2kt1/22fkd[I]Ri=RpRi第三假定高分子的聚合度很大，因此用于引发反应的单体远少于增长消耗的单体Rp=kp[M][M?]上述微观动力学方程系在低转化率时，并在前述三个假定下推导而出。如在低转化率（5~10%）下结束聚合，可保证稳态，各速率常数恒定，与所推导结果吻合较好Rkp=fkdkt1/2[I]1/2[M]聚合总速率方程0.5级反应是双基终止的结果（当链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往单基终止和双基终止并存，对[I]的反应级数介于0.5~1.0之间）一