高聚物生产技术王伟职称讲师29课件.pptx

高聚物生产技术石化工程学院主讲人：王伟职称：讲师1聚物生产技术湖南石油化工职业技术学院

2五、活性聚合引发体系在引发聚合之前，预先100%迅速转变成活性中心，然后以相同的速率引发单体增长，至单体耗尽扔保持活性，即活性聚合。1、活性聚合物在适当条件下，不发生链转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体完全耗尽仍保持活性的聚合物阴离子。

32、活性聚合物形成条件无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他反应；溶剂为惰性；引发速率大于增长速率；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应。3、活性聚合物特征引发剂全部很快的形成活性中心，每一活性中心连接的单体基本相等，故生成聚合物分子量均一，具有单分散性；聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算，故又称化学计量聚合；若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的增长几率相同；无终止反应，需加水、醇等终止剂人为的终止聚合。

4单阴离子活性中心的计算双阴离子活性中心的计算4、活性聚合物定量计算

55、活性聚合物应用用于凝胶渗透色谱分级的标准试样。加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等基团的遥爪聚合物。

6

7

8六、阴离子聚合影响因素引发剂溶剂温度

91、引发剂的影响（1）引发剂的结构对双烯烃的阴离子聚合，烷基锂的活性顺序为：sec-C4H9Li＞i-C3H7Li＞t-C4H9Li＞i-C4H9Li＞n-C4H9Li～C2H5Li对苯乙烯的阴离子聚合，烷基锂的活性顺序为：sec-C4H9Li＞i-C3H7Li＞n-C4H9Li～C2H5Li＞i-C4H9Li＞t-C4H9Li（2）缔合作用引发剂中烷基为直链结构，并且使用高浓度烃类溶剂时，如果产生下列缔合体，则无引发能力。（3）反离子半径反离子半径越大，作用力越小，越有利于单体的插入，聚合速率越大。常见反离子半径为：RLi＋＞RNa＋＞RK＋

102、溶剂的影响共性：使用非质子性溶剂。作用：移出聚合热；改变活性中心形态与结构。选择：选择极性溶剂，无缔合作用，聚合速率大，但产物规整性不好；选择非极性溶剂，存在一定的缔合作用，聚合速率小，但产物规整性好。因此，要综合考虑。溶剂电子给予指数介电常数溶剂电子给予指数介电常数CH3NO2C6H5NO2(CH3CO)2O(C2H5)2CO2.74.410.517.035.934.520.720.7(C2H5)2OTHFDMFC5H5N19.220.030.933.14.37.635.012.3常用溶剂介电常数

113、温度的影响温度对阴离子聚合kp的影响比较复杂，需从对速率常数本身的影响和对离解平衡的影响两方面来考虑。一方面，升高温度可使离子对和自由离子的增长速率常数增加，遵循Arrhenius指数关系。增长反应综合活化能一般是小的正值，速率随温度升高而略增，但并不敏感。另一方面，升高温度却使离解平衡常数K降低，自由离子浓度也相应降低，速率因而降低。两方面对速率的影响方向相反，但并不一定完全相互抵消，可能有多种综合结果。离子对离解平衡常数K与温度的关系有如下式:ΔH为负值，因此K随T而反变。例如苯乙烯-钠-THF体系，温度从-70°C升至25°C，K值约降低300倍，活性种浓度为10-3mol·L-1时，自由离子的浓度要减少20倍。

感谢观看ThanksForWatching