危险化学品特种作业人员培训烷基化工艺姓名张华单位扬州工业6.pptxVIP

危险化学品特种作业人员培训

——烷基化工艺姓名：张华单位：扬州工业职业技术学院

授课提纲--烷基化工艺烷基化工艺一、烷基化反应二、芳环上的C-烷基化三、活泼亚甲基化合物上的C-烷基化四、N-烷基化

烷基化反应1.1概述烷基化反应是指在有机物分子的C、N、O等原子上引入烷基的化学反应,简称烷基化。通过烷基化不仅可以引入烷基,也可以引入不饱和烃基,还可以引入芳基和带有取代基的烷基,如氯甲基、羧甲基、羟乙基、氰乙基等,其中以在有机物分子中引入烷基最为重要。被引入烷基的有机化合物主要有芳香烃及其衍生物、烷烃及其衍生物。芳香烃及其衍生物,包括芳香烃、卤代芳烃、硝基芳烃、芳磺酸、酚、芳香胺、芳羧酸及其酯等;烷烃及其衍生物,包括脂肪醇、脂肪胺、羧酸及其衍生物等。

提供烷基的试剂又叫烷基化试剂,常见的有以下几类:①烯烃及其衍生物乙烯、丙烯、长链α-烯烃、丙烯腈、丙烯酸甲酯等;②醇类甲醇、乙醇、正丁醇、十二碳醇(月桂醇)等;③卤烷氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯乙酸和氯化苄等;④酯类硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、对甲基苯磺酸酯等;⑤环氧化合物环氧乙烷、环氧丙烷等;⑥醛或酮甲醛、乙醛、丁醛、丙酮等。

烷基化反应通过形成新的C—C、C—N、C—O等共价键,延长了有机化合物的分子骨架,改变了烷基化物的化学结构,改善或赋予了其新的性能,制造出许多具有特定用途的有机化学品,成为合成农药、染料、医药、表面活性剂、香料等的重要原料;有些烷基化产物本身就是具有特定用途的精细化学品,如非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚、阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸、增塑剂邻苯二甲酸酯类等。

1.2芳环上的C-烷基化芳环上的C-烷基化是指芳环碳原子上的氢原子被烷基所取代,生成烷基芳烃或烷基芳烃衍生物的化学反应。1.2.1芳环上C-烷基化的反应机理芳环的C-烷基化属于芳香族亲电取代反应,反应是在催化剂作用下,将烷基引入芳环。

常用的烷基化剂有烯烃、醇、卤烷以及醛和酮。催化剂的作用是将烷基化剂转变成活泼的亲电质点(烷基正离子)。烷基正离子进攻芳环发生亲电取代反应,这个反应也称为傅-克(Freidel-Crafts)烷基化反应。

烯烃在能提供质子的催化剂存在下,质子首先加到烯烃分子上形成烷基正离子。烷基正离子进攻芳环发生亲电取代反应,生成烷基芳烃,同时释放出质子。

质子与烯烃的加成遵循马尔科夫尼科夫规则,即质子总是加成到双键中含氢较多的碳原子上,所以除乙烯外,烯烃作烷基化剂时,总是生成支链烷基芳烃。例如,丙烯和苯生成异丙苯,异丁烯和苯生成叔丁基苯。

以卤烷为烷基化剂时,催化剂氯化铝使卤烷转变为烷基正离子从上述反应看,理论上不消耗AlCl3。但实际上,1mol卤烷需要消耗0.1molAlCl3,就以促使反应顺利进行。

当以醇为烷基化剂时,醇首先与催化剂提供的质子结合成质子化醇,质子化醇再进一步离解成烷基正离子和水:若以醛为烷基化剂时,亲电活泼质点也是在质子的存在下形成的。

芳环上C-烷基化反应的影响因素,以芳环上的取代基对反应的影响较大。当芳环上有烷基等给电子基时,烷基化反应容易进行。而且烷基化反应不易停留在一取代阶段;而当芳环上的烷基具有较大的空间效应时(异丙基、叔丁基),只能取代到一定程度。氨基、烷氧基以及羟基虽属给电子基,但因其可以与催化剂配合而降低芳环上的电子云密度,不利于烷基化反应的进行。如果芳环上有卤原子、羰基、羧基等吸电子基时,则烷基化反应不易进行,必须使用较多的强催化剂,提高反应温度才能使反应进行。当芳环上有硝基时,烷基化反应不能进行,但是当硝基的邻位有烷氧基时,选用适当的催化剂,仍可获得较好的烷基化产物。

例如:硝基苯能溶解芳烃和氯化铝,不能进行烷基化反应,可用作烷基化反应溶剂。稠环芳烃更容易进行C-烷基化反应,杂环中的呋喃系、吡咯系等虽对酸比较敏感,但在适当的条件下,也能进行烷基化反应。在低温、低浓度、弱催化剂以及较短的反应时间条件下,烷基进入芳环的位置,遵循亲电取代反应的定位规律。否则,烷基进入的位置就缺乏规律性。

1.2.2芳环上C-烷基化的催化剂催化剂的作用是将烷基化剂转变成活泼的亲电质点(烷基正离子),以促进亲电取代反应的进行。常见C-烷基化催化剂的物质有:酸性卤化物、质子酸、阳离子交换树脂、酸性氧化物和烷基铝。不同催化剂的活性相差很大,可根据芳烃的活性选择合适催化剂。(1)酸性卤化物常见