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第二章聚合物的流变性质

前言聚合物熔体的流变行为影响聚合物流动行为的主要因素

21[思考题]常见的非牛顿性液体有几种？它们流动时粘度是如何随着剪切速率变化的？聚合物的流动行为是如何分类的？非牛顿性液体的流动行为曲线和流变行为是怎样的？温度和剪切速率对聚合物熔体黏度的影响。435

研究物质形变和流动的科学。什么是流变学应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和粘性行为以及研究这些行为与各种因素之间的相互关系。聚合物流变学研究的对象聚合物流变行为十分复杂；对于聚合物流变行为的解释仍然有很多是定性的或经验的。聚合物流变学研究的复杂性前言

加工过程中聚合物的形变是由于外力作用的结果，材料受力后内部产生与外力相平衡的应力。由受力方式不同可分为：剪切应力，拉伸应力σ，和流体静压力P。单位时间内的应变称为应变速率（或速度梯度），表示为第一节聚合物熔体的流变行为

牛顿流体及其流动方程

牛顿流体的流动定律μ为比例常数，称为牛顿粘度

牛顿流体的应力-剪切速度曲线

牛顿流体的粘度-剪切速度曲线

二、非牛顿流体及其流变行为聚合物由于其大分子长链结构和分子间的缠结，它的流动行为比较复杂。它的流动常常是，剪应力与剪切速率不再成比例关系，其粘度也不再是常数。把这类不服从牛顿流动定律的流动称为非牛顿流动。具有此种流动行为的液体称为非牛顿液体。

几种典型的非牛顿流体

粘性液体及其指数定律n称为流动行为特定指数（简称流动指数），表征液体偏离牛顿型流动的程度。

1-牛顿流体2-膨胀性流体3-假塑性流体（服从指数定律）4-假塑性流体（不服从指数定律）

宽剪切速率范围的流动曲线

适合流延成型、胶乳的涂刮、涂料的涂刷等聚合物流体在第一流动区所对应的粘度称为，零切粘度液体具有恒定的粘度低剪切速度下流动，表现为牛顿性流动第一流动区

聚合物流体表现为非牛顿性流动区域；在剪应力的作用下，液体的结构发生了变化，粘度也随之发生变化；粘度变化的两种趋势：剪切变稀、剪切增稠030102第二流动区

第三流动区聚乙烯的流动曲线1-121.1℃;2-148.9℃;3-176.5℃;4-204.3℃;5-234.3℃

时间依赖性液体表现:流动时的应变或粘度不仅与剪应力(或剪切速度)的大小有关，还与应力作用时间有关。

触变性液体：作用时间增加，表观粘度降低产生原因：外力作用下，将静止时形成的次价键交联点破坏，从而是粘度降低。震凝性液体：作用时间增加，表观粘度增加产生原因：液体中不对称的粒子在剪切作用下发生了取向排列，形成暂时的次价键交联点这两种液体粘度变化都是可逆的，因为液体中粒子或分子没有发生永久性的形变。两种表观粘度随时间的变化

粘弹性液体231粘弹性液体的应力-应变关系曲线a-成型加工时的形变(TTg);b-成型后可逆形变回复(TTg);c-成型后可逆形变回复(T=室温或TTg)在粘性流动中，弹性行为已经不能被忽略的液体。如：PE、PS等聚合物的熔体。

如何判断是否属于粘弹性液体流动液体中的弹性形变还与聚合物的分子量、外力作用时间、速度及熔体温度有关。固体：t*104s一般弹性体：t*在10-4-104之间（2）粘度很低的简单液体：t*=10-11s，01液体流动以弹性为主还是以粘性行为为主，取决于外力作用时间与松弛时间的关系。（1）tt*，液体总形变以粘性形变为主，反之以弹性行为为主02

01热塑性和热固性聚合物流变行为的比较02热塑性聚合物：加热主要发生物理变化，使聚合物达到粘流态以成型，然后冷却定型，材料的粘度在加工条件下没有发生不可逆变化。03热固性聚合物：加热不仅发生物理变化，而且使活性官能团发生交联。一旦材料硬化后，η→∞。04热固性聚合物熔体的剪切粘度与温度、剪切速率和硬化程度α有关。

0102其中A,α为常数；t为加热时间，t增加则ф降低。在一定的温度范围内，流度随着时间的延长而下降。Gibson关系式加工温度对熔体流动性的影响流动度降低到某一定值时，所需的硬化时间H与温度T的关系。A,,b为常数，T为加工时的温度。

综合考虑时间与温度的因素01Vc-硬化速度；T-温度；t–时间02

第二节影响聚合物流变行为的

主要因素

在一定的剪切速度下，聚合物的粘度由聚合物熔体中的自由体积和大分子链间的缠结决定。影响聚合物粘度的主要因素有：温度压力剪切速度或剪切力聚合物的结构及组成12第二节影响聚合物流变行为的主要因素

一、温度对粘度的影响A:T→∞时的粘度常数R:气体常数Eη：聚合物粘流活化能Eη的大小反应聚合物粘度对温度的依赖性热塑性聚合物熔体粘度随着温度升高而呈指数函数的方式降低。粘度对温度的依赖关系用Andrade公式表示：公式仅适用于温度变化很窄的范围，这一范围大约有37.8℃的区间。

01Eη的大小反映聚合物黏度对温度的依