电化学分析方法-授课专业仪器分析 主讲老师左奇 博士 I nstrumental A nalysis Dr. Zuo Qi-1752134094502.pptxVIP

;;复习前续课关键内容;学习要求;（1）参比电极：电极电位稳定且已知，用来提供电位标准。

电化学分析中常用的参比电极是：甘汞电极（SCE）和Ag/AgCl电极，尤其是饱和SCE。

（2）工作电极：在电解池中，发生所需要电极反应的电极。

（3）指示电极：在原电池中，借以反映离子活度的电极。即电极电位随溶液中待测离子活度的变化而变化，并能指示待测离子活度。;二、参比电极

1.标准氢电极（NHE）;二、参比电极

;二、参比电极;电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl

电极电位（25℃）：;2.甘汞电极;饱和甘汞电极的使用（p7）;3.银-氯化银电极;温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t℃时的电极电位为：

Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）;三、指示电极

1.分类;2.金属基电极（略）;第三类电极──汞电极

金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。

根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式：

E(Hg22+/Hg)=E?(Hg22+/Hg)-0.059lgaMn+

一定条件下，仅与Mn+有关，可作为以EDTA滴定Mn+的指示电极;惰性金属电极

零电极，由铂、金等惰性金属插入含有氧化还原电对的物质的溶液中构成。

电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。

提供交换电子的场所，可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。

指示出溶液中氧化态和还原态离子活度之比。

铂电极使用前，先要在10%硝酸溶液中浸泡几分钟，清洗赶紧后使用。;3.pH玻璃电极（重点）;玻璃膜;（2）膜电位的形成;（2）膜电位的形成;②浸泡好的玻璃膜在膜与溶液的界面上存在如下理解平衡：

≡SiO-H+(表面)+H2O(溶液)===≡SiO-(表面)+H3O+(溶液)

若内部溶液和外部溶液的pH不同，则膜内、外固液界面上电荷分布不同，这样跨越膜的两侧界面就有一个电势差，即膜电位。

③当浸泡好的玻璃膜进入待测试液时，膜外层的水化层与试液接触，由于H+活度变化，将使上式离解平衡发生移动，此时，就可能有额外的H+由溶液进入水化层，或有水化层转入溶液，因而膜外层的固液界面上电荷分布不???，跨越膜的两侧界面的电势差发生改变，这个改变与试液中的[H+]有关。

;;玻璃膜电位;讨论:;讨论:;pH玻璃电极使用注意事项（重点）;复合pH玻璃电极;复合pH玻璃电极;课堂小组活动;?标准氢电极是氢离子浓度为1mol·L-1,氢气的压力为101.325kPa的电极。国际上规定，标准氢电极的电极电位为零。用符号?H+/H2=0表示。其电极书写为：H+(1mol.L-1),H2(101.325kPa)│Pt;;离子选择性电极教学活动;离子选择性电极教学活动;离子选择性电极教学活动;4.离子选择性电极;;传感膜：将溶液中给定离子的活度转变成电信号。

内导体系：包括内参比液，内参比电极。将膜电位引出。

电极杆：起固定作用，由高绝缘性的，化学稳定性好的玻璃或塑料制成。

带屏蔽的导线：将膜电位传至电位仪。用高绝缘（1012Ω以上）的聚乙烯屏蔽导线，以减少旁路漏电和外界交变电磁场与静电感应的干扰。;②特点与敏感元件;③离子选择性电极电池结构;（3）离子选择性电极的种类;刚性基质电极H+、Li+;（4）离子选择电极的特性;A。对阳离子响应的电极，K后取正号；对负离子响应的电极，K后取负号。

B。KiJ称之为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值:

Kij=αi/αj。

C。通常Kij1,Kij值越小,表明电极的选择性越高。例如：Kij=0.001时,意味着干扰离子j的活度比待测离子i的活度大1000倍时,两者产生相同的电位。

D。选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。

E。Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。;例题：;例题：;线性范围和检测下限;响应时间和温度系数

响应时间:是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%所需的时间。;温度系数:;实验表明：不同温度所得到的各校正曲线相交于一点，图中A点。

在A点，尽管温度改变，但电位保持相对稳定，即此点的温度系数接近零。

A点称为电极的等电位点。A点对应的溶液浓度（B