《聚合方法》课件.pptxVIP

3.1引言自由基聚合有四种基本的实施方法。本体聚合:不加任何其它介质,仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。溶液聚合:单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。悬浮聚合:借助机械搅拌和分散剂的作用,使油溶性单体以小液滴(直径1～10-3cm)悬浮在水介质中,形成稳定的悬浮体进行聚合。乳液聚合:借助机械搅拌和乳化剂的作用,使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液(直径1.5～5μm)而聚合的反应。

2单体—介质体系聚合方法聚合物—单体—溶剂体系均相聚合沉淀聚合均相体系本体聚合（气相、液相、固相）乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺溶液聚合苯乙烯—苯、丙烯酸—水、丙烯腈—二甲基甲酰胺氯乙烯—甲醇、丙烯酸—己烷、丙烯腈—水非均相体系悬浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯表4—1聚合体系和实施方法示例

3.2本体聚合31配方:单体+引发剂，选择性加入少量色料、增塑剂、润2滑剂、分子量调节剂等。5应不均匀,分子量分布宽,有气泡,可能爆聚。4缺点:聚合热不易扩散,反应温度较难控制,易局部受热,反3优点:聚合物纯净，后处理简单。

例一.聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备(间歇本体聚合)将MMA单体,引发剂BPO或AIBN,增塑剂和脱模剂置于普通搅拌釜内,90~95℃下反应至10~20%转化率,成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至45~50℃，反应数天，使转化率达到90%左右。然后在100～120℃高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。PMMA为非晶体聚合物，Tg=105℃，机械性能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。

例二.苯乙烯连续本体聚合0120世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。02预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃，BPO或AIBN引发，转化率30%~35%。03后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100℃增至200℃，聚合转化率99%以上。04

上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响1质量。2近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传3热，降低残留单体含量。4聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg=95℃，典型的5硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定，电性能好，透6明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。7采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等。8

例三.氯乙烯间歇本体沉淀聚合聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。其次是乳液聚合，占10%~12%。近20年来发展了本体聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在50℃~70℃下预聚至7%~11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。通常预聚1～2h,聚合5～9h。

例四.乙烯高压连续气相本体聚合1聚合条件：压力150～200MPa,温度180～200℃，微量氧2（10-6～10-4mol/L）作引发剂。3聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几4分钟，单程转化率15%～30%。5易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者6长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。7由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%，8Tm为105～110℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯。”9熔体流动性好，适于制备薄膜。10

溶液聚合自由基溶液聚合自由基溶液聚合的特点优点:体系粘度低,混合和传热容易,温度易控制,较少凝胶效应。缺点:聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量低，需溶剂回收。多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。

3.3.1.2溶剂的选择10溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰01性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。02溶剂对引发剂分解速率依如下递增:芳烃、烷烃、醇类、03醚类、胺类。04向溶剂分子链转移:水为零,苯较小,卤代烃较大。05对聚合物溶解性好→良溶剂→均相聚合→可消除凝胶效应。06对聚合物溶