第十七章杂环化合物.pptVIP

一、吡啶1.来源和结构吡啶存在于煤焦油、页岩油和骨焦油中，它的衍生物广泛分布于自然界，如植物碱、维生素、辅酶Ⅰ和Ⅱ中都存在吡啶环。工业上吡啶主要有从糠醛制备法和乙炔制备法中制得。§17-3六元杂环化合物六元杂环化合物中最重要的有吡啶和嘧啶：NNN吡啶嘧啶··N······吡啶结构与苯相似：N··SP2杂化第30页，共50页，星期日，2025年，2月5日1.吡啶的结构共轭效应和诱导效应都是吸电子的孤电子对在sp2杂化轨道上。吡啶结构：吡啶N是sp2杂化，孤电子对不参与共轭。反应：碱性较强。环不易发生亲电取代反应但易发生亲核取代反应。发生亲电取代反应时，环上N起间位定位基的作用。发生亲核取代反应时，环上N起邻对位定位基的作用。?=2.20D?=1.17D第31页，共50页，星期日，2025年，2月5日氮上未成键电子对未参与共轭，因此具有碱性。核磁共振数据也可以证明吡啶的芳香性吡啶环上的氢的’HNMR数据NHHH8.50ppm6.98ppm7.36ppm吡啶环上的N以SP2杂化成键。一个P电子参与共轭，形成具有6个P电子的闭合的共轭体系，具有芳香性。N····N······SP2杂化吡啶的偶极矩与吡咯方向相反：NNHμ=0Dμ=2.26Dμ=1.81D第32页，共50页，星期日，2025年，2月5日这是由于杂环上氮原子作用不同，吡啶环上的N是吸电子作用。（电负性NC）——吡啶具有碱性，在发生亲电取代反应时比苯难。（相当于环上有一个吸电子基）吡咯环上的N把电子转移给环——吡咯具有酸性，亲电取代反应时比苯容易（相当于环上有一个供电子基）2.吡啶的性质吡啶是一个无色有恶臭的液体，沸点115.5℃，与水及许多有机溶剂如乙醇、乙醚等混溶，它是良好的溶剂。吡啶的化学性质体现在芳环的取代反应（包括亲核、亲电）及氮上未成键电子对的碱性及亲核性上。①碱性和亲核性吡啶分子中氮原子的SP2杂化轨道上有一对未共用电子，这对电子不参与环的共轭，它像叔胺一样这对电子可以接受质子，具有碱性。但碱性弱于叔胺，强于吡咯。第33页，共50页，星期日，2025年，2月5日碱性：叔胺吡啶吡咯NNH叔胺NH2pKb:~48.89.37~14碱性增强N+HClN·Cl-+H吡啶盐酸盐吡啶氮原子还可以作为亲核试剂与R-X、Br2等亲核试剂反应形成吡啶盐N+Br2N·Br-+Br第34页，共50页，星期日，2025年，2月5日N+CH3IN·I-+CH3三级胺季铵盐300℃重排NI-+-CH3HNI-+CH3H+甲基吡啶盐②亲电取代反应吡啶是缺电子芳杂环，由于氮原子的吸电子作用，降低环上碳原子密度，它的亲电取代反应似硝酸苯。与富电子芳杂环的呋喃、吡咯和噻吩相反，吡啶在亲电取代反应中很不活泼，比苯的取代反应难得多，一般反应必需在激烈的条件下才能硝化、卤代和磺化，不能进行傅克反应。第35页，共50页，星期日，2025年，2月5日第1页，共50页，星期日，2025年，2月5日杂环化合物第十七章：第2页，共50页，星期日，2025年，2月5日第十七章杂环化合物§17-1杂环化合物的分类和命名§17-2五元杂环化合物§17-3六元杂环化合物§17-4稠杂环化合物第3页，共50页，星期日，2025年，2月5日第十七章杂环化合物杂环化合物是指一类环状有机化合物，构成环的原子除碳外还有其它原子（杂原子）。这种环状化合物具有芳香结构（闭合共轭体系）和一定程度的稳定性。通常杂原子有：O、N、S等从形式上看，它们都是含杂原子的环状化合物，但其性质与相应的开链化合物相似，不属于杂环化合物讨论的范畴。OO内酯ONH内酰胺OOO环状酸酐CH2—CH2O环氧化合物第4页，共50页，星期日，2025年，2月