高分子物理-华南理工大学23_3-2高聚物的溶解（2）.pptVIP

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2025-07-08 发布于河北
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高分子物理-华南理工大学23_3-2高聚物的溶解（2）.ppt

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3.2高聚物的溶解（2）

ThermodynamicsofmixingForanisothermicmixing,thevariationofthefreeenergyis△Gmix=△Hmix?T△Smixi)△Smix0favorsthemixing;ii)Formostpolymers,esp.nonpolarones△Hmix0(endothermic)Anegativevalueof△GmixmeansthemixingcanoccurSPONTANEOUSLY.Thesignof△Gmixdependsonthesignandmagnitudeof△Hmix.Thethermodynamicsconditionfordissolution:△HmixT△Smix

SolubilityparameterCohesiveenergydensity(CED):theenergyofvaporizationperunitvolumeSolubilityparameter

HildebrandtheoryHildebrandproposedNote:Novolumechange;non-polarorless-polarConclusionfromHildebrand’seq:1)Always△Hmix0;2)Tomake△Gmix0,△Hmixtheless,thebetter,i.e.,δ1shouldbeclosetoδ2

MeasurementofδforpolymersNoenergyvalueofvaporizationisavailableforpolymer,sincethereisnogasouspolymer.(Why?)δforpolymers:Takeδasequaltoδofthesolventforwhichthereis:1)amaximuminintrinsicviscosityforsolublepolymers;2)amaximuminswellingofthecrosslinkedpolymer.

Small’sformulaThevalueofδofapolymercanbecalculatedbychemicalgroupcontributionsforaparticularrepeatunit.ΣGisthesumofthemolarattractionconstantsofthegroupsintherepeatingunit.Example:calculatePVCsolubilityparameterGroupsinPVCrepeatingunit:-CH2-,-CH,-Clδ=ρΣG/M=1.4×(269.0+176.0+419.6)/62.5(J/cm3)1/2=19.4(J/cm3)1/2[experimentalresults:19.4-20.5]

Selectionofsolvent(1)1)Likedissolveslike.Polarpolymersdissolveinpolarsolventsandnon-polarpolymersdissolveinnon-polarsolvents.Chemicalsimilarityofpolymerandsolventisafairindicationofsolubility.PVAwilldissolveinwater,andPSintoluene,buttoluenewon’tdissolvePVAandwaterwon’tdissolvePS.Fortunately,wecandrinkteaoutoffoamedPScups.

Selectionofsolvent(2)2)Matchingthesolubilityparameters