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第四章分子动力学模拟方法

分子动力学简史1957年：基于刚球势的分子動力学法（AlderandWainwright）1964年：利用Lennard-Jone势函数法对液态氩性质的模拟（Rahman）1971年：模拟具有分子团簇行为的水的性质（RahmanandStillinger）1977年：约束动力学方法（Rychaert,CiccottiBerendsen;vanGunsteren）1980年：恒压条件下的动力学方法（Andersen法、Parrinello-Rahman法）1983年：非平衡态动力学方法（GillanandDixon）1984年:恒温条件下的动力学方法(Berendsenetal.)1984年：恒温条件下的动力学方法（Nosé-Hoover法）1985年：第一原理分子動力学法（→Car-Parrinello法）1991年：巨正则系综的分子动力学方法（CaginandPettit）

粒子的运动取决于经典力学(牛顿定律（F=ma）课程讲解内容：经典分子动力学

(ClassicalMolecularDynamics)

No.1原理：计算一组分子的相空间轨道，其中每个分子各自服从牛顿运动定律：No.2初始条件：分子动力学方法基础：

分子动力学是在原子、分子水平上求解多体问题的重要的计算机模拟方法，可以预测纳米尺度上的材料动力学特性。通过求解所有粒子的运动方程，分子动力学方法可以用于模拟与原子运动路径相关的基本过程。在分子动力学中，粒子的运动行为是通过经典的Newton运动方程所描述。分子动力学方法是确定性方法，一旦初始构型和速度确定了，分子随时间所产生的运动轨迹也就确定了。分子动力学方法特征：

Verlet算法01粒子位置的Taylor展开式：02粒子位置：03粒子速度：04粒子加速度：05开始运动时需要r(t-Δt)：06+07缺点：Verlet算法处理速度非常笨拙08分子动力学的算法：有限差分方法

Verlet算法的表述：算法启动规定初始位置规定初始速度扰动初始位置：计算第n步的力计算第n+1步的位置：计算第n步的速度：重复④至⑥

Verlet算法程序：Do100I=1,NRXNEWI=2.0*RX(I)?RXOLD(I)+DTSQ*AX(I)RYNEWI=2.0*RY(I)?RYOLD(I)+DTSQ*AY(I)RZNEWI=2.0*RZ(I)?RZOLD(I)+DTSQ*AZ(I)VXI=(RXNEWI–RXOLD(I))/DT2VYI=(RYNEWI–RYOLD(I))/DT2VZI=(RZNEWI–RZOLD(I))/DT2RXOLD(I)=RX(I)RYOLD(I)=RY(I)RZOLD(I)=RZ(I)RX(I)=RXNEWIRY(I)=RYNEWIRZ(I)=RZNEWI100CONTINUE

精确，误差O(Δ4)每次积分只计算一次力时间可逆优点：速度有较大误差O(Δ2)轨迹与速度无关，无法与热浴耦联缺点：Verlet算法的优缺点：

二、蛙跳(Leap-frog)算法：半步算法1.首先利用当前时刻的加速度，计算半个时间步长后的速度：2.计算下一步长时刻的位置：3.计算当前时刻的速度：t-Δt/2tt+Δt/2t+Δtt+3Δt/2t+2Δtvrv开始运动时需要v(-Δt/2)：

规定初始位置01规定初始速度02扰动初始速度：03计算第n步的力04计算第n+1/2步的速度：05计算第n+1步的位置：06计算第n步的速度：07重复④至⑦08算法启动Leap-frog算法的表述：

优点：提高精确度轨迹与速度有关，可与热浴耦联缺点：速度近似比Verlet算子多花时间Leap-frog算法的优缺点：

VelocityVerlet算法：等价于优点：速度计算更加准确

VelocityVerlet算法的表述：算法启动规定初始位置规定初始速度计算第n+1步的位置：计算第n+1步的力计算第n+1步的速度：重复③至⑤

Leap-frogVelocityVerletVerletVerlet三种形式算法的比较：

预测－校正(Predictor-Corrector)格式算法：预测(Predictor)阶段：其基本思想是Taylor展开，0102

根据新的原子位置rp，可以计算获得校正后的ac(t+?t),定义预测误差