分析化学配位滴定法.pptxVIP

1第七章配位滴定法配位比恒定；配合物稳定性高；

反应迅速；有适当方法确定终点配位滴定对反应的要求：配位剂种类：F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,无机络合剂:

第一节配位平衡EDTA及其配位特性稳定性小2)多级配位有机配位剂常使用的是氨羧类配位剂，其中乙二胺四乙酸（EDTA）可用于几十种金属离子的测定。

在水溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：H6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4Y

H4Y＝H++H3Y-H3Y-＝H++H2Y2-H2Y2-＝H++HY3-HY3-＝H++Y4-

EDTA配合物特点：1.配位比简单2.稳定性高3.水溶性好4.大多无色（一）配合物的绝对稳定常数（稳定常数）M+Y=MY二、配位平衡

常见EDTA配合物的稳定常数的对数：配位反应的副反应和副反应系数我们把M与Y作用生成MY的反应称为主反应，影响主反应进行的其它反应称为副反应。

副反应的发生程度以副反应系数α加以衡量。

EDTA的副反应和副反应系数酸效应与酸效应系数H+与Y4-的结合使主反应的程度降低的现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数αY（H）来衡量。αY（H）≥1，酸度越高（PH越小），酸效应系数就越大，酸效应就越强。

酸效应曲线（Ringbom曲线）9

共存离子效应和共存离子效应系数其它共存金属离子N与Y配位使主反应的程度降低现象。共存离子效应的大小用共存离子效应系数αY（N）来衡量。当酸效应和共存离子效应同时发生时，EDTA总的副反应系数是αY（N）≥1，N的浓度越大、KNY越大，αY（N）就越大，共存离子效应就越强其它配位剂L与M发生配位反应，使主反应的程度降低的现象称配位效应，其大小用配位效应系数αM（L）来衡量。2.金属离子的副反应和副反应系数

αM（L）≥1。平衡时，游离L的浓度越大、ML各级配合物的稳定常数越大，αM（L）就越大，配位效应就越强。如果有P个配位剂与金属离子发生副反应，则M总的副反应系数是

例题：计算pH=11,[NH3]=0.1ml/L时的αZn值。解：Zn(NH3)42+的lgβ1～lgβ4分别是2.27、4.61、7.01、9.06，αZn(NH3)＝1＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4=1+102.27×10－1+104.61×10－2+107.01×10－3+109.06×10－4=105.10123

1查表，pH=11时，lgαZn(OH)=5.4故αZn=αZn(NH3)+αZn(OH)－1=105.1+105.4－１≈105.62配合物MY的副反应和副反应系数3MY总的副反应系数为：

（二）配合物的条件稳定常数

例：将0.2mol/LEDTA与0.2mol/LM等体积混合，若PH＝4，只考虑酸效应，说明反应的完全程度。（KMY=108.64，αY(H)=108.44）设平衡时

在一般情况下，MY的副反应可以忽略，αMY=1，则计算pH=11、[NH3]=0.1mol/L时lgK/ZnY解：lgKZnY=16.50PH=11时lgαY(H)=0.07lgαZn(OH)=5.4从上例计算可知pH=11、[NH3]=0.1mol/L时lgαZn(NH3)=5.1123

lgK/ZnY=16.5－0.07－5.6=10.83滴定曲线αZn=αZn(NH3)+αZn(OH)－1=105.1+105.4－1≈105.6lgαZn=5.6lgK/ZnY=lgKZnY－lgαY－lgαM01PH=10时，用0.02mol/L的EDTA滴定20.00ml0.02mol/L的Ca2+。lgKCaY’=lgKCaY－lgαY(H)=10.69-0.45=10.24第二节基本原理02

1.滴定开始前滴定开始至计量点前

3.计量点计量点后

pH=10.0?0时，用0.02000mol·L-1EDTA滴定00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值

pM/=pCsp+3pM/=lgK/-3

二、影响滴定突跃范围的因素10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK′=10100100200108642pM′滴定百分数KMY’一定时，浓度越大，突跃范围越大.c增大10倍，突跃范围增大一个单位。

浓度一定时，KMY’越大，突跃范围越大。K′增大10倍，突跃范围增大一个单位.所有对KMY’产生影响的因素如酸效应、配位效应等，也会影响突跃范围的大小。

三、金属指示剂（一）变色原理（动画）终点前M+In