第14章二羰基化合物.ppt

制1,6-二酮第30页，共55页，星期日，2025年，2月5日Michael加成碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反应。1，5-二羰基化合物

（1，2-加成产物）第31页，共55页，星期日，2025年，2月5日其它β-二羰基化合物和其它α,β-不饱和化合物也可进行Michael加成。Michael加成是制取1,5－二羰基化合物的最好方法。第32页，共55页，星期日，2025年，2月5日例1：第33页，共55页，星期日，2025年，2月5日思考题：由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸。例2：δ+δ-第34页，共55页，星期日，2025年，2月5日β-二羰基化合物小结【本节重点】丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用【必须掌握的内容】1、β-二羰基化合物的酸性；2、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯的制备；3、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用：合成烃基取代乙酸、二元羧酸【本节难点】有机合成应用4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用：合成烃基取代的甲基酮、1,3-二酮、1,4-二酮、1,6-二酮等第35页，共55页，星期日，2025年，2月5日作业1、(1)(2)(3)3、5、(1)(3)(4)6、(2)(3)8、(1)(3)9、(1)(2)10、11、第36页，共55页，星期日，2025年，2月5日思考题：由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸。第37页，共55页，星期日，2025年，2月5日习题练习1、试用化学方法区别下列各组化合物。解：(1)加FeCl3，后者显色；

(2)加FeCl3，前者显色。第38页，共55页，星期日，2025年，2月5日2、完成反应式。第39页，共55页，星期日，2025年，2月5日第14章二羰基化合物第1页，共55页，星期日，2025年，2月5日β-二羰基化合物定义：含有两个羰基且互为β-位的有机化合物;含有两个羰基且由一个亚甲基相连接的化合物。2，4-戊二酮乙酰丙酮第2页，共55页，星期日，2025年，2月5日β-二羰基化合物含有两个羰基且互为β-位的有机化合物;含有两个羰基且由一个亚甲基相连接的化合物。乙酰乙酸乙酯β-丁酮酸乙酯丙二酸二乙酯第3页，共55页，星期日，2025年，2月5日一、β-二羰基化合物的酮式-烯醇式互变异构β-二羰基化合物的烯醇式结构稳定性：乙酰乙酸乙酯实验事实：①能与NaHSO3、HCN等发生加成反应；②能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等；③能被还原成β-羟基酸酯；④经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。有羰基有两个羰基第4页，共55页，星期日，2025年，2月5日实验事实：有不饱和键①能与钠作用放出氢气；②能与乙酰氯作用生成酯；③能使Br2/CCl4溶液退色；④能与FeCl3作用呈现紫红色。有醇羟基具有烯醇式结构结论：乙酰乙酸乙酯的烯醇式结构具有一定的稳定性,存在着酮式和烯醇式的互变异构，并形成一个平衡体系：常温酮式（92.5%)烯醇式（7.5%)第5页，共55页，星期日，2025年，2月5日原因:①该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环。②烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定。第6页，共55页，星期日，2025年，2月5日影响烯醇式含量的因素：①活泼亚甲基上连有吸电子基团，烯醇式含量↑，连有供电子基团，烯醇式含量↓。②与溶剂有关，在极性溶剂(如水或质子性溶剂)中，烯醇式含量↓，而在非极性溶剂中烯醇式含量↑。第7页，共55页，星期日，2025年，2月5日原因：在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易与水形成分子间氢键，从而减少了烯醇式形成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂中则有利于烯醇式分子内氢键的形成。酮式烯醇式99.6%89.48%53.6%0.4%10.52%46.4%H2OC2H5OHC6H12第8页，共55页，星期日，2025年，2月5日β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！有酸性(pKa=11)δ+乙酰乙酸乙酯β-丁酮酸乙酯乙酰丙酮2，4-戊二酮有酸性(pKa=9)δ+二、β-二羰基化合物的酸性和烯醇式负离子的稳定性第9页，共55页，星期日，2025年，2月5